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ストラディバリのニス:科学的知見のレビュー -ブルース・H・タイ氏(8)

ストラディバリのニス:科学的知見のレビュー -ブルース・H・タイ氏(8)
クレモネーゼ・フィニッシュの台頭
入手可能な分析的証拠によると、1550年から1750年の間にクレモナで使用されたヴァイオリン仕上げは、ヒルズとサコネの意見と一致してイタリアの他の地域のものと似ていました。さらに、古典的なヴァイオリンの仕上げは、この記事全体を通して議論されているように、16世紀-17世紀のイタリアで使用されていたリュート仕上げに一般的に似ています。後見では、ストラディヴァリもリュート、ギター、マンドリン、ハープを作ったので、これはまったく驚くべきことではありません。クレモネーゼ・フィニッシュ(クレモナ塗料)は、古いシステムのリュートの塗料から進化したと仮定することは合理的です。
しかし、どのようにしてリュートの塗料が始まり、進化しましたか。残念なことに、ヴァイオリンの塗料を研究しているにもかかわらず、リュートの塗料は比較的控えめです。リュートの塗料を始めた時期、最も初期の仕上げが何だったのか、それがどのように油樹脂配合に発展したのかを知ることは興味深いでしょう。リュートは油絵の発明に先立ち、その歴史は間違いなく魅力的な主題です。もちろん、リュートの塗料がどのように進化したかについての多くの伝統的な見解がありますが、最近の分析的証拠は、多くの手描き意見の妥当性にすぐに挑戦しています。
表1を見るとクレモナ塗料の成分リストには異物はないようです。エキゾチックな材料が私たちの調査を免れたかもしれないという警告が常にあります。
しかし、非常に多くの有益なニス成分がリストに含まれているため、ストラディヴァリは、魔法のような性質を与えるために予期しない材料に頼らざるを得なかったと想像するのは難しいでしょう。
彼は色を変えるために硬度やドラゴンズブラッドを増やすために少しの琥珀色を加えたかもしれないが、これらの材料は仕上げの基本的な理解を変えないでしょう。彼のウッドフィニッシュの最も独創的な側面の1つは、サブミクロンの範囲までの小さな鉱物粒子の使用です。このような均一な細かさの粒子は、粉砕と相分離分離の両方をおそらく必要とした。ヴァイオリン工房で洗練されたパウダーの準備をすることはありそうにありませんでしたが、誰がヴァイオリン製作家に供給したのかはわかりません。実際に、クレモナのヴァイオリン製作家がどのように原材料を調達しているかについて、信頼できる情報はありません。最も近い歴史的記述はVictor Grivel(19世紀の作家)によって与えられました。ストラディヴァリは地元の薬局からニスを購入したと言いました(参考文献に翻訳されています。)
私が青年時代によく知っていた高齢のグァダニーニの子孫は、クレモナの弦楽器製作家の誰もが、彼らの楽器に使ったニスの処方の知識を持っていなかったと断言していました。
グァルネリとストラディヴァリがまだ生きている頃、誰もが使用できるように製作された塗料が薬局があり、ストラディヴァリは、彼が店に行ったときに自分の瓶を持っていました。薬局店の友人は決して彼に瓶の底の方は与えませんでした。
それはそれが六番目の情報のようなものであったことを考えると、どれくらいの信用がGrivelの口座に入れられたかは不明です。(註:意味不明)さらに、最近の奨学金は、グァダニーニファミリーがクレモナ塗料のトップメーカと直接関係していないことを示しています。私は、中世/ルネッサンスの職人が使用した塗料や塗料からリュートニスが進化したと思います。楽器製作がより専門的になるにつれて、楽器仕上げは独自のシステムに発展しました。伝統的な食材や技術は、さまざまな形で組み合わされてきましたが、急進的な出発は必要なくなったようです。現在の分析的証拠は、ストラディバリが秘密の材料と方法の後見人ではなく、込み入っていたと考えていることを支持しています。1867年、Victor Grivelはクレモナニスの「再発見」についての報告を発表し、同年には"Sciences et des Arts de Grenoble"にも報告書が掲載されました。
また、特殊な原材料を要求するためには、製造規模が小さすぎるという理由があるかもしれません。特にその材料が秘密だった場合、市場はほとんど消えてしまっていたでしょう。楽器製作家はおそらく、他の芸術品や工芸品と同じ材料屋を共有していました。 中世とルネサンスの芸術家は、2つの一般的な情報源から原材料を調達しました。
ひとつは、病院や診療所を運営する修道院でした。 
2番目のものは薬局でした。どちらの場合も、薬品や錬金術の知識を持つ薬剤師は、顔料、樹脂、油、軟膏、ハーブの製造や配布を主にしていました。大都市では、薬局はおそらく美術材料の主な供給源でした。フィレンツェでは、画家は医師や薬師会(Arte dei Medici e Speziali)の組合の下に置かれました。
ティツィアーノはまた、ヴェネツィアのサン・サルヴァトーレ広場で薬草から顔料を購入したと言われていましたが、1800年代初めにも、歴史的な顔料を販売していた薬局がありました。さらに、ダヴィンチやヴァンダイクのような偉大な画家たちは、時代の偉大な錬金術師たちと友好していました。ヴァイオリン製作者はニスの製造のためのアプローチにおいて、画家や錬金術師に似ていたのでしょうか。クレモナの修道士Arisi(ストラディヴァリの良き友人)の執筆のヒントがありました「クレモナには、私の親しい友人のAntonio Stradivariもいます。これは、あらゆる種類の楽器の優れたメーカーです。彼の長所について特別な言い方をするのは間違ってはいません。彼の名声は、最高の品質の比類のない楽器製作家です。彼は小さな人物、花、果物、アラベスク、美しい飾りの優雅な中間で豊かな装飾が施された素晴らしい美しさを数多く作ってきました。
すべての飾りは完全に描かれています。時には、黒や象牙で黒やインレイを塗ります。彼らは最高の技術をもって実行し、提示されることを目指している崇高な人物にふさわしいものです。
だから私は、彼が楽しんでいる高い評価と普遍的な賞賛の証言で、この偉大な師匠の作品について言及すると、それは適切だと思っています。」
Arisiがヴァイオリン、木材、またはニスを具体的に言及していないことは残念です。巨匠は、錬金術師や木工労働者としてではなく、画家 装飾師としての技術で知られていました。
ストラディバリはおそらく、その時代の画家のようなニスを製造していた薬剤師、錬金術士の技術的助けを求めていた可能性があります。我々は、微小な鉱物粒子を誰が製造したのかは不明ですが、おそらく薬局でも販売されていました。
最近の奨学金は、イタリアの多くの北部の画家が油彩やニスを含む職人用品を専門とする16-17世紀の色材業者(vendecolori)から顔料を購入したことを明らかにしています。ヴェンデコロリは、ギルド制度の下で薬草を非公式に細分したものであり、彼らの事業は、18世紀に一般薬局に復帰しました。その後は、色材業者を特定の区別なしに薬師会とみなします。
最後の2世紀にわたり、ストラディヴァリによって採用されたものを魔法のように発見することを期待して、驚くほど多くの研究が古いニスの処方になっています。現代の科学では、何が仕上げになったのかをより明確に把握できるようになったので、これらの古い処方を見直して、どの処方が一番適しているかを調べることができます。 残念ながら、私が遭遇した歴史的な処方のどれもがストラディヴァリによって使用される塗料システムに似ていません。
彼の色のニスは、樹脂質の媒体で油絵に似ているかもしれませんが、地面は独特であるように見えます。 皮肉なことに、クレモナニスの処方の歴史的起源についての私の検索は、私が以下で説明するように、その出生よりもその死亡についてもっと教えてくれました。
クレモネーゼの終焉。
1750年以降、イタリアのヴァイオリンでアルコールニスによるオイルニスの一般的な転換は大きな謎です。1800年までに移行が完了したように見えました。なぜヴァイオリンメーカーがこのスイッチを作ったのかを理解するためには、彼らの周りで起こっていたことの歴史的な状況を調べることが重要です。 私の意見では、3つの外部要因を真剣に考慮する必要があります。
最初に、クレモナの最後の偉大な製作家(Carlo Bergonzi、1682-1747)が死んだとき、硬化性オイルニスはその町で時代遅れになっていました。第二に、これは孤立した事件ではありませんでしたが、ヨーロッパ全体では硬化性オイルニスは18世紀後半にアルコールとエッセンシャルオイルのニスに取って代わられました。最後に、それは樹脂性乾性油とそれを作るための成分の商業的供給に大きな影響を与えたでしょう。(註15) 
ミラノのBiblioteca Trivulzianaには、1747年のクレモナのニスに関する文書があります。 匿名の著者は、クレモナの紳士であると考えられています。これは、ニス作りのアマチュア愛好家です。その時代の類似の原稿や書籍から判断すると、ニス作りは多くの深刻なアマチュアの間で人気の趣味でした。 明らかに、クレモナ塗料の消失は、ニス塗りの一般的な関心の欠如によるものではありませんでした。クレモナは小さな町だったので、作者がグァルネリやストラディヴァリに会った可能性は非常に高いです。
意外なことに、この紳士はクレモナ塗料に似た処方を記録しませんでした。
代わりに、彼は中国ニス(vernis de la Chine)に夢中でした。アルコールに溶解した樹脂(主にサンダラックとセラック)をベースにした、16種類の処方が中国ニスに与えられました。 3つの他の処方では、溶媒としてテレピン油を使用しました。
トータル45種類のニス処方の中で、コーパルの溶剤として亜麻仁油を挙げたのはたった1種類で、トルコニス(vernice turchesa)と呼ばれていました。クレモナの知識豊かな塗料愛好家が、自分の町の伝説的な策定に気付かないのは皮肉なことです。硬化性オイルニスは、実際には中世の時代にさかのぼるヨーロッパの伝統的なニスでありましたが、彼にはそれは外国のものでした。クレモナのヴァイオリンニスの彼の過失は、この古い工芸品の急速な低下と樹脂の乾性油の放棄に対する鮮明な証拠でした。当時のヨーロッパ全域で塗装業界で何が起こっていたのかを調べれば、容易に理解できます。
註15) コーパルのマルタンニスやキャビネットのオイルニスは20世紀の二次大戦の前ころまで大量に作られました。その工業製法は"The Manufacture of Varnishes and Kindred Industries Based on and Drying Oil and Varnishes" Ach.Livache 1904年に紹介されています。
オイルニスの需要が絵画と楽器から馬車(自動車)家具、建築の方面に移って工業化されました。原料も松脂からコーパルにシフトしたに過ぎません。

ストラディバリのニス:科学的知見のレビュー - ブルース・H・タイ氏(7)

ストラディバリのニス:科学的知見のレビュー - ブルース・H・タイ氏(7)
パラダイムシフト(価値観の転換)
このレビューのパートIでは、ストラディバリの木材仕上げに関する「伝統的な材料のパラダイム」と考えられるものを述べました。
最近の化学分析データの出現で、これらの世紀の古いアイデアはしばしばマークを逃しているようです。
伝統的な信念は、クレモナ色のニスが油性樹脂メディウムに基づいていたということでした。メディウムがアルコールやエッセンシャルオイルベースであると主張して意見を異にした人も多くいました。彼らは、オイルニスはアルコールに溶けないが、クレモナニスは溶解することを観察してました。私はこの明らかなパラドックスは、何百年もの間ニスフィルムで化学変化(主に酸化)が起こり続けることがわかったときに解決できると思います。(註12)メリーフィルドは、古い油絵を復元した19世紀のイタリアの画家が、アルコールは古い油絵を分解するが新しいものは分解しないと述べた。今日までに分析された古典的なイタリア仕上げのほとんどすべてにおいて、乾燥オイルと樹脂の肯定的な認識から、硬化性オイルニスが標準的な実践であると結論づけることができます。
ストラディヴァリの塗料の驚異的な特性を説明するために、古くからの(そして現代の)理論では、外来物質をバインダーや着色剤として使用することが示唆されています。現代の化学分析では、その時代の職人や芸術家が使用した標準的な材料だけでは、エキゾチックな成分は確認されませんでした(表1)。 実際、クレモナ塗料 - マスティック、ロジン、ヴェネチア・テレピンでこれまでに同定された樹脂は、伝統的ではありませんでした。 彼らはすべて、8世紀のルッカの原稿に記録されているヨーロッパで発見されたオイルニスの最も古い処方に登場しました。
亜麻仁油4部、テルペン樹脂2、ガルバナム2、カラマツ樹脂3、フランキンセンス3、ミルラ3、マスチック3、ベロニツァ[アンバー、コパル、またはサンダラックを意味する可能性がある]着色された表面に塗布するためのニスを形成する。 1、チェリーツリーガム2、フロアパプリflore puppli(註13) 1、アーモンドツリーガム2、モミ樹脂2。
伝統的な意見によると、ミネラル粒子はカラーニスの主要成分であるとは考えられていませんでした。電子顕微鏡を使用して、Nagyvaryは、光学顕微鏡下では基本的に見えない、多くのサブマイクロメーター粒子を含むストラディヴァリニスを示しました。彼らがどのようにそこに着いたかは魅力的な質問です。この結果を確認するために追加の高分解能SEM試験を行わなければ、高い粒子状の含有量がストラディヴァリニスの典型であるかどうかはわかりません。オイルニス中の不活性鉱物粒子の存在は、故意または偶然である可能性がある。例えば、チェニーニは、防水コーティングを作るために、液状のニス(vernice liquida、不特定の油 - 樹脂混合物)に刻んだ煉瓦を加えることを推奨しました。(註14)
それは、粘土含有量の高い土の顔料が使用される場合にも起こり得ます。ストラディヴァリの場合、電子顕微鏡写真は、注意深く調製された鉱物粒子を明瞭に示し、故意に導入されました。
伝統的な信条は、グラウンドが有機物のフィルムであるということですが、現代の研究では、ミネラルパウダーと有機バインダーの複合体であることが時々分かりました。これは単純な有機塗料よりはるかに難しいでしょう。ストラディバリのグラウンドは、オイルメディウムに類似したマイクロメーターサイズの無色の粒子で満たされていました。このような粒子をはっきりと観察するためには、電子顕微鏡が必要です(図1および図3)。 このような粒子は、おそらく曇りを引き起こすのに十分な光を散乱させないが、いくらかの輝きを加えるには十分です。安易なニスに微小な粒子を入れることでミクロスケールの亀裂が発生する可能性があることも提起されています。 興味深いことに、最近の実験では、ヴァイオリン仕上げの亀裂がノイズの低域フィルタとして作用する可能性があることが示されました。
下地の有機的な組成についての長年の混乱は、未解決のままです。 主な技術的課題は、バインダーの不溶性であり、その耐久性に対する証拠であるだけでなく、分析化学者の障害でもある。 顕微鏡下で検査すると、不溶性の粉砕断片はリノキシン粒子(亜麻仁油または同様の油の重合固体)の外観を有し、その不溶性はおそらくアンバー樹脂の添加を示唆している可能性があります化石化された化石樹脂であるアンバーは、もっとも硬く、最も耐久性のあるニス樹脂であると考えられています。リノキシンの溶解性を減少させる他の方法は、タンパク質または炭水化物を添加してエマルションを形成することを含むことができます。
下地の乾性油の間接的な証拠は、Aの色塗料および地肌の元素分析から得られました。
グァルネリのチェロ(約1670年)。2つは匹敵する量の鉛を持っていますが、色ニスはより多くの鉄を持っています。高い鉄含量は、鉄の土壌顔料の使用を暗示しています。鉛プロファイルは、鉛乾燥剤を有する乾燥油がカラーニスおよび下地の両方でバインダーとして役立ったことを意味しています。
先に議論したように、最近の研究はまたクレモナの楽器の下地にタンパク質が存在することを示唆しています。タンパク質や不活性な鉱物粒子のコーティングを施した木材表面を平滑化することは、エジプト人の古代の考えであり、実際にイタリア人は、コラーゲングルー溶液と硫酸カルシウムまたは炭酸カルシウムの混合物です。水がジェッソコーティングから蒸発すると、光を散乱して白っぽい外観を作り、木目をマスキングする小さな気孔を残します。この「ホワイティング」効果はもちろん、ヴァイオリンにとっては望ましくないことです。最近の研究では、オイルニスが塗布される前にイタリア製のリュートがジェッソの塗布が示されています。
ジェッソ下地の透明性は、タンパク質(卵または膠)または炭水化物を油と混合して、初期のテンペラ画によっておそらく発見されたエマルジョン媒体を形成することによって改善することができます。ローリー(Laurie)は、いくつかの古い絵画で油と混ざったジェッソを観察しました。ヴァイオリンのエマルション・グラウンドの考え方は、アマティ試料でタンパク質を検出したCondax によって最初に提案されました。
伝統的な見解では、オイルニスおよびタンパク質(接着剤)コーティングが別々の副層にあると考えられていましたが、最近の分析結果はエマルジョンメディウムの可能性を示唆しています。さらにこれを調べるには、同じ副層からタンパク質と油を検出できる分析ツールが必要です。
第二に、乾燥油、樹脂、鉱物、およびタンパク質の混合物は、その調製および施用中に複雑な化学変化を受け、その物理的特性を予測することが困難であす。エマルジョンメディウムは油絵ではしばしば使用されていないが、Laurieは古い文献でその使用を説明しています。彼の実験では、Laurieは、亜麻仁油、卵黄、およびヴェネチア・テレピンのエマルジョンメディウムと顔料を混合しました。
最初の混合物は不透明ですが、乾燥すると透明で美しくなります。 現代の画家の中には、水の蒸発が空気を通過させるために、エマルジョンメディウムが均一かつ迅速に乾燥するという利点があると考えています。表面から始めるだけでなく、フィルム全体で亜麻仁油を重合させることができます。 VSA論文の最近の号では、Harris、Sheldon、Johnston は、古いヴァイオリンに微粒子を含む乳剤を使用する可能性を研究しました。 著者らは、エマルション粒子の粉砕物の望ましい特性の1つは、木細孔への浸透がないことであると結論付けました。興味深いことに、Meyer は、クレモナの下地がヴェネツィア地方のように木の細孔に浸透したり埋まったりしていないことに気づきました。
わかるように、クレモナの塗料の構成に関する伝統的な意見は、しばしば現代科学の精査に耐えられません。
化学分析の進歩により、私たちは大きな進歩を遂げました。私たちの理解にはまだ数多くの重要なギャップがありますが、近い将来にはさらに大きなブレークスルーが予想されます。結局のところ、これは材料科学の急速な進歩の時代です。おそらく最も大きな障害は、研究者が資金と本物のサンプルを見つけることです。クレモナ塗料げの調査は考古学的な努力であるため、ある意味では決して完了できません。これまでに再発見したことは、すでに2つの点で有用です。実際のレベルでは、現代のヴァイオリンメーカーが、古い仕上がりを再現したり、より良いものを作り出そうとする意思決定を下すのに役立ちます。好奇心レベルでは、コーティングシステムがどのように生まれて失われたかの手がかりを提供することができます。
確かに、私は美術材料やヴァイオリン製作の専門家ではありません。以下は、私がこの主題への私の取り組みにおいて学んだことを反映しています。または、むしろ、彼らは読者の娯楽のためにここに提示されたヴァイオリンの仕上げの歴史に関する私の個人的な想いです。
註12) 古くなったテレピン油は酸化しエーテルとなります。よってアルコールに溶けます。エージド・テレピンと呼びます。実際にクレモナの製作家の間では古くなったオイルニスはアルコールに溶けることを知っていました。
註13) flore puppli不明物質
註14)Materials for a history of oil painting Eastlake, Charles Lock, Sir, 1793-1865"に見られる。


ストラディバリのニス:科学的知見のレビュー ブルース・H・タイ氏(6)

ストラディバリのニス:科学的知見のレビュー ブルース・H・タイ氏(6)
ダイクロイック効果(二色性)
上記の議論から、クレモナ塗料の色の理解は完全ではないことは明らかです。さらに、ストラディヴァリのニスは二色性であるとよく言われています。マイケルマンは、この色の現象についての優れた説明を提供しました。メイプルバックの穀粒のバンドに垂直に、2つの異なる方向から領域を見ることによって、ダイクロイック効果がバイオリンやビオラやチェロで観察されます。観察されるバンドの色の違いは、見る方向が変わるにつれて見られる。たとえば、オレンジ色の領域は、視線の方向が変わると茶色の赤色に変わることがあります。
マイケルマンは、二色性の影響にはしばしば深さの錯覚が付随するとコメントしています。彼が正しく指摘したように、二色性のこの使用法は、物理学および光学におけるその技術的定義と一致していません。私は、適切な科学用語はゴニオクロミズムであると考えています。これは文字通り、異なる視野角/照明角度から生じる色の変化を意味します。(註11 )
ゴニオクロミズムは、適切な光学機器(ゴニオフォトメーター)で測定することができますが、私はストラディバリ機器で行われたそのような測定を認識していません。自然のオブジェクトで観察されるゴニオクロミズム現象は、オブジェクトと基本的な光学原理に応じて、真珠光沢、真珠光沢、またはシャトヤンス(キャッツアイ効果)と呼ばれることがあります。
石鹸の泡の真珠光沢と真珠の真珠光沢は、光の干渉に起因する構造色です。木目仕上げが干渉色を生成する規則構造を所有することはほとんど想像もつきません。小さな鉱物粒子は散乱パターン(分散)にある程度の波長依存性を示すかもしれないが、見かけの色変化を引き起こすにはおそらく不十分です。マイケルマンの実験によると、ガラス板に塗布された有色無色のウッドフィニッシュ(塗料)は二色性を示さない。彼は、二色性は木材仕上げの本質的な性質ではなく、木材との相互作用の結果であると信じていました。私の意見では、ヴァイオリンの裏板の二色性効果は、木工職人がキャッツアイ効果と呼ぶものに似ているかもしれません。フランス語で「猫の目のような」を意味する"Chatoyance"は、宝石類(猫目石、虎目石、鷹目石)、絹の布、そしていくつかの森、特に縮毛の種類で見ることができます。基本的な光学原理は、一群の平行ファイバによるある方向の光の選択反射です。 Chatoyantの宝石は様々な色と輝きの波打ったバンドを示し、これらのバンドは鉱物が回っているときに動き、深みの錯覚を作り出します。
シルクの衣服の特徴的な光沢は、不均一な反射の結果でもあります。
ウッドワーカーは長い間、カワイイメープルを含む多くの種類のチャイヤーズ・ウッドに精通しています。 彼らはまた、表面の平滑化や透明なニスや木材の汚れの適用など、木片にキャッツアイ効果をもたらすさまざまな技法を開発しています。どのくらいキャッツアイ効果できるかは、特定の科学的原則ではなく経験的経験に基づいて、木工技能の一部です。
ストラディバリのメープルが異例のキャッツアイ効果を示していることが本当であれば、それは2つのことを暗示するかもしれません。
まず、彼のウッド仕上げは特にキャッツアイ効果を引き出すのに適しています。あるいは、彼のメープルは、木材の選択または特別な木材処理のために、通常のトーンウッドメープルとは本質的に異なる性質を有しています。
特定された物質の概要
表1では、クレモナ塗料と他の古典的なイタリアの木材仕上げで説得力のある物質が簡単に参照できるようにまとめられています。このリストは決して包括的でも決定的でもなく、引用された研究の解釈による影響を受けます。クレモナ塗料の化学分析は進行中の作業であり、多くの明らかな課題があります。今まで分析された少数のサンプルは、様々なメーカー、期間、地域の伝統の間の類似点や相違点について結論を下すことを困難にしています。真正性、磨耗、汚染などの問題も、分析結果の妥当性を損なう可能性があります。化学的に類似した物質は容易に区別できない場合があり、どのように天然物質を採取し、処理し、混合し、適用したかの詳細はほとんど入手不可能です。多層木材仕上げにおける各材料の空間分布は、ほとんどの場合、不明確です。現在の化学分析における否定的な結果は、特に有機物質の場合、物質が存在しないことを証明していません。すでに確認されている無機物の中には、豊富さが不十分で機能が不明である場合にはリストアップされていないものがあります。
例えば、マイケルマンは時折古いクレモナ塗料と非クレモナ塗料でホウ素、錫、銅、銀を検出しました(参考文献にまとめられています)。彼らが混乱しているのか、故意に追加されたのかを判断することは困難です。クレモナ塗料の私達の理解は、科学が進歩するにつれて改善することに拘束されます。したがって、表1は、「再発見された」クレモナ塗料成分の書架目録の作業草案であり、処方コレクションの一種ではありません。
まとめ
表1はクレモナ塗料の再生された、しかし不完全な、成分リストと考えられるものを提供していますが、これらの物質が実際の塗料システムにどのように適合するかを知りたいと思います。これを達成するには、化学物質の同定と空間情報の両方を提供できる分析方法が必要です。この方向へのいくつかの進展について議論してきたが、まだ多くのことが残っています。近年、Echardと共同研究者らは、複数の分析手法を組み合わせて、この方向に頭を揃えています。 7つのストラディバリ楽器の分析を表2に要約します。
7つの楽器すべてにすべての分析方法が適用されているわけではないことを指摘する必要があります。したがって、有機物はストラディヴァリの"Longuet"では掲載されていませんが、有機物の不在ではなく実験の不在を表しています。表2のデータについてすぐに目立っているのは、異質性です。
研究者は一般的に1で最も古い木材の仕上げを決定することができます。同定方法:AAA、アミノ酸分析; AES、原子発光分光法。 BXF、バルク試料の蛍光X線; GC、ガスクロマトグラフィー; GCMS、質量分析に連結されたガスクロマトグラフィー; IR、赤外分光法; LM、光学顕微鏡; MC、マイクロ化学試験; PXF、粒子のX線蛍光; RS、ラマン分光; RBS、ラザフォード後方散乱; X線回折、X線回折。
2.上付き文字は、これらの研究者によって発表された研究に対する科学的な参考文献を示しています。(省略)[Sacconi ,Nagyvary,Echard, ,White, Condax,von Bohlen,Schmidt,Baese ,Michelman,Staat,Tove ,Meyer,Barlow,Woodhouse,Caruso, ,Chiavari,Pollens,Greiner.詳細は原文を参照してください。]
3.他の場所に移住したグアルネリの家族を含む、クレモナの巨匠たちの弦楽器(1550-1760)で特定しました。
4.クレモナ以外のイタリアのが弦楽器(1500-1800)で特定しましました。
可変組成の材料の場合、近似値またはRIの範囲が与えられる。 複数のRIを有する結晶については、平均値が与えられます。RI値はいくつかの参考文献から集められている。 木材のRIは1.53-1.58です。
様々な検査方法を使用しているため、元の色ニスまたは木材仕上げのすべてを失っている可能性があります。もう一つの可能性はストラディヴァリの塗料方法がサッコーニの示唆するように、実際にはかなり可変であったことです。
サッコーニは、厚さが「単なるベールに似ている点でさえも減少している」ストラディヴァリ塗料について言及した。ストラディヴァリ塗料の層序についての詳細なデータは明確ではなく、木材表面がどのように調製されたかについてのより良い知識と、利用可能な成分リストからストラディヴァリ塗料手順を科学的に再構築するか、物理的、化学的、および音響的特性を説明することは困難です。
サッコーニは、カラーニスと木材との間のコーティングを “wood preparation”と呼びました。彼は、「木材への浸透力が強く、木材と調合物の合体と組み合わせが可能である」と述べ、「高い表面張力毛穴を埋めると止めるための準備が必要でした」。木材調合物には2つの成分があるようです。第1成分は木質繊維に吸収され、第2成分は細胞および孔の上にコーティングを形成しました。これら2つの要素の関係を知らなくて、「木材調合」の特性に関する彼のコメントを解釈することは困難です。第2の成分は、電子顕微鏡で観察されたミネラルグラウンドと一致するようです。
我々は、もし存在したとしても、最初の成分が、乾燥プロセス中に木材繊維に染み込んだ砕いた媒体から生じたものかどうかはわかりません。他の研究者は、粒子状の粉砕前に別個の透明なコーティングを施してもよいことを提案しており、この場合、それはシーラーと呼ばれることがあります。
5つの異なるストラディバリ楽器を比較した包括的な調査が最近実施されました。
エチャードと共同研究者でこれらは、4つのバイオリン(1692年頃の一台、1708年の Davidoff、1716年のProvigny、1724年のSarasate)、ビオラ・ダモーレ(約1720年)。それらの木材仕上げを調査するために使用された技術は、シンクロトロンビームライン、ラマン共焦点分光法、SEM / EDXRF、UV /可視顕微鏡法、および熱分解-GC / MSを使用するフーリエ変換IR分光法を含んでいた。彼らはUV /可視顕微鏡を用いてニス/木材の断面を調べ、2つの主要な層を見出しました。下層はスプルースに10〜30μm、メイプルに30〜100μm浸透し、木の上にはほとんど浮かびませんでした。上層は着色され、いくつかの赤色顔料(酸化鉄およびコチニールレーキ)が同定されました。
両方の層は主に有機物であり(鉱物粒子で満たされていない)、IR分光法によって明らかにされた乾燥油を主に含みます。タンパク質、ワックス、炭水化物は検出できませんでしたが、少量の存在は除外できませんでした。樹脂成分は上層で検出可能であり、GC / MSはPinaceaeマツ科のジテルペン樹脂であるようでした。
エチャード(Echard)らによる最新の研究の最大の驚きはミネラル粉砕物がないことでした。この研究だけに基づいて、ストラディヴァリは乾燥油の層を単に地面に塗布したようです。しかし、これは単純すぎる解釈かもしれません。まず、分析では、少量のタンパク質、炭水化物、または琥珀が添加されている可能性は排除されませんでした。第2に、2008年にBarlow が最近発表した別の電子顕微鏡写真を指摘したいと思います(図3)。それは明らかに木材(メープル)上のミネラルグラウンドのストラディヴァリのアプリケーションを示しています。これは、図1に示されているもの、すなわちアンドレア・グァルネリに非常に類似しています。グァルネリはスプルースの上にミネラルグラウンドを施しました。
クレモナ塗料の製造業者がミネラルグラウンドを採取したという追加の証拠は、この記事の第1部で議論されました。ミネラルグラウンドに関する不一致はこの時点では簡単には説明できません。 多分異なる楽器は単に異なる木材仕上げを受けただけかもしれません。 エチャード(Echard)らによって分析されたストラディバリは 1世紀以上にわたってCite de la musiqueに属し、共通の歴史を共有していますが、彼らは過去に同様に再ニスされたことは想像もできません。ミネラルグラウンドはすでに失われている間に、木材に浸透している下層コーティングが元のシーラーになることはありますか? 明らかに、グラウンド下地を囲む多くの疑問やクレモナ塗料製造者が使用する可能性のあるシーラー塗料を明らかにするためには、さらなる研究が必要です。
註11 )玉虫型の構造色


ストラディバリのニス:科学的知見のレビュー ブルース・H・タイ氏(5)

ストラディバリのニス:科学的知見のレビュー - 第2部
ブルース・H・タイ氏(5)
色の問題
クレモナのヴァイオリンの色は、その音と相関していると主張する者はいません。それにもかかわらず、木材仕上げの色をつける方法は、多くのヴァイオリン製作家や学者の注目を集めています。ヒルズの色付けに対する意見は、「非常に多くの製作家の邪魔になっている。」と悲観的です。彼らにとって、着色の鍵は音響に悪影響を与えないようにすることです。他の人々は、ストラディバリの塗料の傑出した美しさを再現したいので、色付けに魅了されています。ヴァイオリンの出現が市場価値に大きな影響を与えることは秘密ではありません。
クレモナの楽器は様々な色彩を持っていました。例えば、ストラディヴァリは、アマティが長年使用していた黄色で始まり、後で多くのバリエーションを試しました。
基本的なクレモナの色は黄色、赤色、茶色でした。 一般に、ニスは4つの方法で着色することができます。
第一は、有機顔料または無機顔料を添加することであり、これは図4のパート1に示されている朱色の着色粒子などのメディウムです。 
第二に、有機染料で透明な無機粒子上に固定することができます。このタイプの顔料の総称は、レーキ、例えばマダーレーキです。
第三の可能性は、揮発性溶剤の助けを借りてまたは伴わずに、油性樹脂媒体中に有機染料またはドラゴンズブラッド溶液のような有色樹脂を溶解することです。
最後に(第四)、乾性油および樹脂成分自体が着色していてもよいのです。(註9)
クレモナ塗料で同定された無機顔料には、パート1で論じられたように、朱色(硫化水銀)、オーピメント(硫化砒素)、および鉄 - 土(酸化鉄)が含まれます。
油性樹脂媒体のRIが約1.54であるので、これらの顔料を過剰に使用すると、2.5-3程度のRIが不透明になります。コッツィオ・ディ・サラブエ(Cozio di Salabue)は、18世紀イタリアのニスにヒ素が添加されていることを述べており、これはStradivariの楽器で検出されています。
Genoeseの作家、Bernardo Calcagni の1740のヴァイオリン。サッコーニはストラディヴァリが時には使用に慎重だと信じていましたが、グァルネリ・デル・ジェスは時々ヴェネチアンレッド(Fe2O3)を使用しました。
興味深いことに、Echardが1550年から1750年までに15の古いイタリアの楽器を調べたとき、水銀を含む3つのすべてがストラディヴァリに属していました。リジェッリ Riggieri、ストラディヴァリ、およびA.グァルネリのクレモネの楽器を含む古代イタリアのヴァイオリンでは、酸化鉄が共通の色素であるように見えました。
ストラディヴァリのヴァイオリンの1つでは、酸化マンガンとともに酸化鉄が発見され、アンバー土(バーントアンバーのような)の使用を示しています。硬化性オイルニスには鉄とマンガンが有効な乾燥剤であることも知られており、乾燥剤と顔料の区別は明確ではありません。
また、鉄は道具や他の鉱物からの不純物である可能性があります。
興味深いことに、青色色素粒子は、1690年のストラディヴァリ試料で光学顕微鏡で観察されました。これは、いくつかの著者によって観察されたクレモナ塗料の紫の色合いを潜在的に説明する可能性があります。報告された色素の同一性は、インジゴまたはプルシアンブルーでした。これら2つの色素は、しばしば光学顕微鏡下で類似して見えます。プルシアンブルー(フェロシアン化第二鉄)は、1704年にドイツで最初に合成され、1720年頃にアーティストの色素として導入されたことは実証されています。したがって、ストラディヴァリの青色色素は、古代ローマに知られていたインディゴ(Indigofera tinctoriaまたはIsatis tinctoria の葉)であると推定することができます。
さらに、独立した3つの研究では、Stradivariのカラーニスにカーボンブラック(炭)粒子が報告されています。
光学顕微鏡下では、いくつかの研究者がレーキ顔料に似た粒子を観察していました。しかしながら、レーキ顔料中の有機染料は、一般に確認が困難です。最初の合成有機染料は1850年代まで現れなかったため、クレモナの巨匠は自然のものを使用していたに違いないのです。
光学顕微鏡検査に基づいて、SchmidtおよびNagyvaryはストラディヴァリニス中の魅力的なレーキを報告しました。マダーは古代からイタリアで知られている植物西洋茜(Rubia tinctorum)の根から抽出された赤色染料です。マダーは植物起源の最も重要な赤色の天然染料であり、そのレーキは永続的です。マダーレーキの同定は、2つの微量化学研究によってさらに支持されています。マイケルマンは、特定されていない微生物化学試験を用いてルジェッリのチェロに使用されたレーキを報告し、Condaxは、古代イタリアのニス中で橙色を示し、水酸化カリウムに紫色を示すマダーレーキの存在を確認しました。
このようなpH試験は、ある種の有機染料の存在を示唆しているが、それは洞察の明白な証拠ではありません。
第1に、同様の色の変化を示す他の有機染料が存在し得ます。さらに、マダーの抽出物はいくつかの異なる色素、特にアリザリンとプルプリンを含み、それらの色は存在する金属イオンに強く依存します。
したがって、異なるpH値の下で作成されたレーキの色を予測することは困難です。
今日までに最も進んだレーキ顔料分析(2009年にEchardと共同研究者によって報告された)は、マイクロラマン共焦点顕微鏡法を用いて行われた。 ラマン分光法は、化合物中の化学結合の振動を調べますが、IR分光法と幾分類似しています。
ストラディヴァリのヴァイオリンProvigny(1716)では、有機レーキはアントラキノン染料に特有のラマンスペクトルを示しました。天然に見出される一般的なアントラキノン染料(アリザリン、プルプリン、およびカルミン酸)と比較して、スペクトルはコチニールの主成分であるカルミン酸に最も近いものでした。当時、最も人気のあるコチニールは中米の昆虫Dactylopius coccusに由来していました。無機結合剤は、EDXRFによって、の標準的なレーキバインダーである水酸化アルミニウム(水和アルミナ)であると判定された。
総合すると、ストラディヴァリは赤いレーキ顔料を頻繁に使用したことが示されており、これは彼のカラーニスの透明性を部分的に説明するかもしれません。今までマダーとコチニール染料が同定されており、おそらく水酸化アルミニウムと共沈してレーキ顔料を調製しています。 レーキバインダーには、追加の染料やその他の無機粒子の使用を除外することは、まだ可能ではありません。
ホワイトおよびサッコーニによると、古典的なイタリアンニスの外観は、ガンボジまたはドラゴンズブラッドような溶解した有機染料または着色樹脂のニスに似ていません。 また、そのような物質は化学分析によって同定されていません。しかしながら、少量の溶解した有機着色剤は検出するのが困難な場合がある。 多くの有機着色剤はまた、逃散性であり、経時的に化学変化を起こし、これはさらに問題を複雑にしてます。アンモニアを添加した場合、色の変化(黄色〜赤褐色)に基づいて、ガンボジ(Garcinia hanburyiからの黄色の樹皮樹脂)がFerdinand Gagliano(1706-1781、ナポリ)試料で見出されたと主張されています。 しかし、ほとんどの有機染料はpHを調整すると色の変化を示し、このタイプの同定は決して決定的ではないと考えられます。
最も有用な赤色樹脂の1つは、ラック、スティックラック、シードラック、またはガムラックとも呼ばれるシェラックです。それは、スケール昆虫(Kerria lacca)によって分泌され、70〜80%の樹脂、4〜8%の色素、および6〜7%のワックスを含みます。スピリットニス処方では最も一般的な樹脂ですが、着色剤は炭酸ナトリウム溶液で抽出して染料として使用することもできます。シェラック(サンダラックの有無にかかわらず)が油を乾燥させない仕上げの主成分である場合、おそらくスピリットニスであります。シェラック・アルコールニスは、主に1750年以降はイタリアのヴァイオリン、それ以前はドイツのヴァイオリンで発見されています。ストラディバリの道具にはいくつかのシェラックが存在します。シェラックの多くの可能な用途を考えれば、それはオリジナルであったか、または修復材による再塗装によるものであったかは特定することは困難です。
にもかかわらず、分析的な証拠によれば、古典的な(1550-1750)イタリアのヴァイオリン塗料は、主にアルコールニスまたはエッセンシャルオイルニスではなく、樹脂性乾燥油に基づいていることがはっきりと示されています。(註10)
最後に、媒体の主要成分、乾性油およびキク科のオレオレジンも着色されています。亜麻仁油は、経時的に黄色になることが知られており、クルミ油よりも多く知られています。化学的な観点から、亜麻仁油の色は金属と酸化の影響を受けます。古い画家の経験は、オイルの調製と精製が経時的にその色に強い影響を及ぼすことを示しています。ロジンの色は、その供給源と処理に応じて、淡黄色から暗赤褐色に変化し、金属イオンの存在下ではさらに変化する可能性があります。ヴェネツィアテレピンは、淡い緑がかった黄色の粘性液体ですが、不純物は褐色になります。乾燥すると、一般的にペイント媒体中では黄色くならず、芸術的用途に望ましいものとなります。したがって、油樹脂メディウム自体がクレモナ塗料の色の主な原因となる可能性があります。
着色に関するもう一つの疑問は、クレモナの巨匠がグレージングを試みたかどうかです。油絵では、グレージングは​​、異なる色の半透明塗料を重ね合わせたものであり、単一の塗料層または同じ塗料の複数の層では不可能な興味深い視覚効果を生み出すことがあります。ヴェネツィアの画家の中で最も賞賛されたティツィアーノ(1485-1576)は、窓ガラスに取りつかれていることが知られていました。クレモナは1500年代初頭にもヴェネツィア派の画家たちの存在感が大きく、これを念頭に置いて、古典イタリアンヴァイオリン仕上げの断面を最もよく表す2つの顕微鏡写真に注意を向けます。 1番目はストラディヴァリニス(約1690)、Nagyvaryによって出版され、パート1、図8 に再現されています。 2番目はGoffrillerのチェロ(1731)で、元々Condaxによって出版されました。
Goffriller試料は、約160μmの厚さを有する5層のニスと地面コートを示しました。粒状物は、下地から数えて2番目の層(10μm以下の微細なレーキ顔料)と4番目の層(〜30μmの粗い顔料粒子)にはっきりと見えます。
これらの2つの試験片で観察されるものは、グレージング技術と互換性があります。 NagyvaryとCondaxの両者は、古典的なイタリアのヴァイオリンの仕上げは非常に脆く、検査のために無傷の断面を作ることは困難であると報告しました。
Nagyvaryの場合、サンプルは柔らかいモダンなオーバーコートを有していました。
Condaxの場合、彼は断熱前にサンプルを軟化させるためにヒートランプを使用しました。 しかし、グレージング層を示した他の研究者によって試験されたストラディヴァリ試料もありました。今日までに調べたいくつかの断面からは、一般的な結論を導き出すことは難しいが、グレージングは古い弦楽器製作家の着色テクニックの1つであったようです。
註9)1.顔料、2,レーキ、3,染料、4,樹脂自体が色を持っているということです。方法論としては本blogの「オイルニスの色付け」を参照してください。
註10)用語 エッセンシャルオイルは揮発性のラベンダー油やローズマリー油で、実はアルコール性です。アルコール性樹脂を溶かすことができるので、本質としてはアルコールニスと同じです。スピリットはメタノールまたはエタノールを指します。
補足 訳するにあたって以下のように意訳しました。最初の英語綴りは原文。『 』内は本文。
Cremonese『クレモナ塗料』クレモナに元々あったオイルニス。現在は伝わっていない。
Cremonese finishes『クレモナ塗料』Finishは仕上げのことですが、塗料のことです。
resinous drying oil 『樹脂性乾燥油』ランニングした樹脂を亜麻仁油などの乾性油に溶かしたもの。つまりオイルニス、メディウムと変わりません。

ストラディバリのニス:科学的知見のレビュー ブルース・H・タイ氏(4)

ストラディバリのニス:科学的知見のレビュー - 第2部
ブルース・H・タイ氏(4)
タンパク質と炭水化物
ホワイトがニンヒドリンを適用してオールド・イタリアンのヴァイオリン塗料のタンパク質を染色したとき、その結果はほとんどの場合弱く陽性でした。これは、木質汚染の可能性は完全に排除できないが、少量のタンパク質を示すようです。Condax は、アマティチェロ仕上げ試料のアルコール不溶性画分(カラーニスおよび下地を一緒に分析した)は7%の窒素を含み、タンパク質(油、ゴム、および樹脂は窒素をほとんど含まない)の存在を示しました。
彼はまた、1669年のグァルネリ、18世紀のテヒラー、1707のヴェネチアの楽器で、2種類の染色方法でタンパク質を見つけましました。どの器具が分析されたかに関わらず、木材仕上げ屑は高温の塩酸に溶解し、アミノ酸分析はゼラチン(動物または魚の糊から部分的に加水分解されたコラーゲン)および同定されていないタンパク質の存在を意味しました。ペーパークロマトグラフィーによる基底層のアミノ酸分析は卵白に関係していました。これからCondaxは、タンパク質性のコーティングが地上に適用されたか、あるいはタンパク質がエマルジョンメディウムの一部であると提案しました。
サッコーニは無色の隔離層がミネラルグラウンドとカラーニスを分離することを提案しました。 卵白や砂糖、蜂蜜などの卵白、アラビアゴム、チェリー樹脂、砂糖、蜂蜜などの化学検査に基づいて分離された化合物がvernice bianca(卵白、アラビアゴムまたはチェリーガム)である可能性があると分析しました。(註8)
この本に記載された蛍光色表から判断すると、彼の化学的主張のいくつかはUV蛍光に基づいているかもしれない。UV光は目には見えませんが、分子や結晶がそれを吸収した後、放出された光は目に見える範囲(色として知覚される)にある可能性があります。全体として、UV蛍光は、物質を同定するのに便利ではあるが信頼性のない方法です。
ベーゼは、A.グァルネリ試料において、グラウンドとカラーニスとの間のタンパク質層を明らかにするための、不特定のタンパク質染色の使用を報告しました。
旧イタリアンのリュート塗料におけるタンパク質の証拠はEchard らにあります。 
16世紀後半のヴェネツィアからのMagno Dieffoprucharリュートを、シンクロトロン源(粒子加速器の一種)からのIRビームで検査しました。明るく集中したビームは、5〜10μmの空間分解能で分光測定を提供しました。IRスペクトルは、個々のコーティング層および個々の粒子からの有機および無機物質を明らかにしました。
Echardはまた、シンクロトロンX線ビームを使用して、埋め込まれた結晶の回折パターンを測定した。グラウンド層(厚さ約40μm)では、クレモナ塗料で見つかったものと同様に、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム半水和物、および石英を発見しました。驚くべきことに、下地(グラウンド)中の主な有機結合剤は、油および樹脂ではなく、タンパク質(ペプチド結合の振動によって同定)です。下地の上には、赤褐色の第2の微粒子層があります。
色相それは、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、カオリナイト、および鉄の土粒子を含み、結合剤もまたタンパク質性である。 3番目の最上層には、ミネラルやタンパク質が検出されませんでした。
この装置からの全塗料の試料は、以前にマツ科のジテルペノイド樹脂とGC-MSでクルミ油と分析され、未決定のセスキテルペノイド化合物が見出されましたが、実験手順はタンパク質検出のために設計されてはいませんでした。したがって、粒子を含まないトップコートニスは、オイル樹脂混合物であるように見えました。
これらの結果から、1526年にリュート制作家Sigismond Mahlerによって言及された「2種類のニス」について推測すると、一方はオイルニスであり、他方は タンパク質性のニスとなります。
Meyerの未発表の研究では、アーチルート塗料の断面についての不特定の微生物学的試験によるタンパク質検出も報告されています。私たちはまだ、どのようなタンパク質がリュート仕上げで使われたのかはまだ分かりません。熱分解GCおよびGC/MSによってエチャードによって検査されたStradivariのビオラ・ダモアサンプルは、卵黄に関係する可能性のあるバイオマーカーを示しました。同じ研究のDavidoff ストラディヴァリヴァイオリンのIR分析もまた、タンパク質の推定徴候を見出しました。初期の研究では、ホワイトはD.Montagnanaチェロのグラウンドコートと推定されるコラーゲンからのアミノ酸を分析しました。
Pollensは、ストラディヴァリの木材塗料のクロロホルム不溶性画分について、タンパク質とセルロース系物質を示した研究を報告しましたが、彼が使用した分析法は記載されていませんでした。セルロース化合物は、塗料の木繊維または炭水化物由来であってもよいのです。ペントース糖を検出するフルフラール試験を用いて、ホワイトはD. Montagnanaチェロ仕上げでいくつかの炭水化物を見いだした。我々は、タンパク質と炭水化物の存在が、タンパク質 - 炭水化物混合物であるサッコーニによって提案されたvernice biancaの使用に関連しているかどうかをまだ確かめることはできません。
要約すると、少なくとも少量のタンパク質が古典的なイタリアのヴァイオリン仕上げに組み込まれているという確かな証拠があります。
歴史的な使用法から判断すると、古いヴァイオリンのタンパク質は、動物(または魚)接着剤(ゼラチンまたはコラーゲングルーとも呼ばれる)、卵白、卵黄、およびカゼイングルー(牛乳またはチーズ由来)の4つの潜在的な発生源を有していました。植物ガムはグリコシル化タンパク質も含むが、タンパク質含量は一般に非常に低い。この時点で、接着剤と卵黄タンパク質の存在に関するいくつかの仮説がありますが、さらなる検証が必要です。
可能な炭水化物には、植物樹脂(アラビアゴムなど)、着色樹脂(アロエやガンボジなど)、またはオレオガム樹脂(ミルラ樹脂など)があります。高等生物の大部分のタンパク質はグリコシル化されており、そのうちのいくつかは糖部分が非常に小さいが、大部分は糖で構成されています。タンパク質と炭水化物の供給源と層のプロファイルについての詳細な説明がなければ、木材塗料の潜在的な目的を理解することは困難です。
ヴァイオリンのプレートの未塗装の内部はどうですか?透明なコーティングが施されましたか?
Condax は古代イタリアのヴァイオリンの板の内部に表面処理を施すことが一般的であると考えていましたが、サッコーニはストラディヴァリがこの目的のためにvernice biancaを使用したと考えました。我々は彼らがそのような結論にどのように来たかについて知らされていません。古い木製パネルの絵の裏面には、時にはタンパク質性の保護コーティングがあることが知られています。使用中木材の細孔を封鎖するタンパク質はヴァイオリン制作を含む多くの工芸品では一般的な方法ですが、植物樹脂がこの目的のために使用されているかどうかはわかりません。Toveと共同研究者は、ラザフォード後方散乱とEDXRFを用いてアンティークのイタリア製ヴァイオリンの未塗装プレート表面を調べたが、これらの元素分析法はvernice biancaのような有機コーティングの検出には不適切であった。ストラディヴァリのヴァイオリン裏板とチェロ・ベリーの未塗装部分を比較すると、後者では鉄と錫のレベルが高くなっています。これが、関与する木材の種類(メープル対スプルース)、または何らかの種類の表面的または浸透的な木材処理の固有の違いを反映しているかどうかは不明です。
註8)チェリー樹脂は不明です。

ストラディバリのニス:科学的知見のレビュー ブルース・H・タイ氏(3)

ストラディバリのニス:科学的知見のレビュー - 第2部
ブルース・H・タイ氏(3)
その他のオイルと樹脂
EchardらのGC / MS分析(5)の結果は、GCのみを使用したRaymond Whiteの以前の研究と概ね一致しています。Whiteの実験では、GC装置には、有機化合物がどれだけカラムを出ていくかを決定する非特異的検出器が取り付けられていました。この設定では、化合物の同一性は、既知の標準と比較してその保持時間(リテンションタイム)から推論することしかできませんでした。
ホワイト・サンプルの1つは、Santo Serafin(1699-1758、Venice)のヴァイオリンの塗料でした。
顕微鏡検査により、親水性(水に対する親和性を有する)基底層および疎水性(油に対する親和性を有する)トップニスが明らかになり、両者間の相互作用はほとんどありませんでした。初期の研究では、 Stradチェロの下地被覆の親水性がLouis Condaxによって指摘されています。
理想的には、木材塗装の下地とカラーニスは、ガスクロマトグラフィー(GC)を使用して個別に分析する必要がありますが、まだ達成されていません。
Serafinの塗料は、全体としてメタノールおよびエタノールで最初に抽出されました。抽出物の一部をメチル化してGC分析に適したものにしました。GCによって同定された主な成分は、いくつかのマツ属種(マツの樹脂)からの針状オレオレジンでした。微量成分は、おそらくサンダラック(アフリカの針葉樹のTetraclinis articulate樹脂)といくつかの種類のCopal(Leguminosae科の樹脂)に由来すると思われます。第2の実験では、抽出にベンゼンを用いましたが、ワックスは検出されませんでした。
不溶性部分をケン化(塩基による脂肪の加水分解)し、メチル化して脂肪酸の検出を容易にしました。パルミチン/ステアリン酸比 3.35はクルミ油を示唆します。一般に、亜麻仁油は、より高い不飽和度(その脂質中の二重結合)により、クルミ油よりも速く乾燥しますが、実際の乾燥速度は、油がどのように加工されたかによります。
ジュゼッペ・グアルネリ・フィリウス・アンドレア(Giuseppe Guarneri filius Andrea)によるチェロのホワイトの分析は、亜麻仁油、松のオレオレジン、少量のマスティックを示しました。David Tecchler(ヴェネツィア1668-1747)、Francesco Goffriller(1691-1750ウディネ)は、松のオレオレジンと乾燥油(それぞれ亜麻仁とクルミ)を含んでいjました。 18世紀初頭のブレシアからのザンネト・ヴィオラは、クルミ油と松のオレオレジンを示しました。同じ時期にボローニャで製造されたトノーニのチェロは、クルミ油と松のオレオレジンと、マスチックを示すいくつかのトリテルペン分子を含んでいました。
Tononi試料のエーテル抽出は、ミツロウを指し示す種々の長鎖炭化水素を示しました。ビーズワックス(蜜蝋)は、古くから芸術家の素材として知られていて、ワックス - 樹脂混合物は、オイルニスほどの保護性を有すると言われることがありました。蜜蝋の存在はまた、SacconiおよびFultonによって提案されたように、プロポリス(蜂の膠)の使用を示している可能性があります。プロポリスは、ミツバチ、樹脂、揮発性物質を含むハイブシール材としてミツバチによって分泌されます(後者は植物から集められる)。
また、BaeseらのGC研究では、Rogeriサンプルではクルミ油と酸化松樹皮に似た物質が見つかりました。Carusoらは1752年のラベルのVincenzo Trusiano PanormoでGC / MSによりクルミ油と同定しました。Meyerは、GCを使用していると思われる2つのD. Montagnanaチェロの塗料ましで乾燥油、マツの樹脂、マスティックを特定したが、詳細は不明でした。 GC / MSを用いて、Chiavari、Montalbani、およびOtero は、Giovanni Marchi(1727-1807、Bologna)によるヴァイオリン仕上げの乾燥油とロジンを発見しました。
Pollensはまた、ストラディヴァリのヴァイオリンから乾燥油(おそらく亜麻仁油)と針葉樹樹脂(おそらく酸化された松のコロフォニウム)を同定した。まとめると、古典的なイタリア製のヴァイオリン塗料は、主に乾燥油(亜麻仁油またはクルミ油)とマツ科樹脂に基づいていたことは明らかです。
赤外(IR)吸収分光法も樹脂分析に適用されています。赤外線は、特定の周波数で化学結合を振動させることによって吸収することができます。しかしながら、油と樹脂との混合物中の振動する化学結合の数は非常に多く、特定の物質に割り当てることが困難な複雑なスペクトルをもたらします。
IR分光法を用いて、Condaxは脂肪族炭化水素(アルカンおよびオレフィン)、ステアリン酸およびパルミチン酸、および高分子量物質に対応すると思われるA.グァルネリ試料吸収ピークを観察しました。これらの仮の化学的帰属は、乾燥油に溶解した樹脂と一致します。他のサンプルでは、Condaxはロジンを表す可能性のある物質を観察しました。他の研究では、IR分光法でアルキド樹脂(現代のオーバーコートとして適用)やシリコーンゴム(現代鋳造で使用される)などの不純物が確認されています。KorteとStaat は、16世紀と17世紀の2つのヴェネツィアの装置で、現場検査のために赤外線分光法をより洗練された形で適用し、老化マスティックに似たスペクトルを観測しました。
.オイルと樹脂は解明されましたか?
現在のデータによると、イタリアのヴァイオオリンの黄金時代、巨匠たちは主に硬化性オイルニスを使用していました。乾燥油は亜麻仁油またはクルミ油のいずれかであり、主な樹脂はロジンまたはヴェネチア・テレピンのようなマツ科の樹木由来でした。
この基本的な製法は、クレモナとイタリアの他の主要なメーカーとの間で保存されていたようです。最近の分析では、マスティック、コーパル、サンダラックなどの追加の樹脂が検出されることがあります。現在の分析方法はおそらくより豊富なまたはより可溶性の有機成分を検出するに過ぎないことを強調すべきです。
歴史的サンプル中の天然物の詳細な特徴付けは、依然として非常に困難です。コカ・コーラのように豊富で商業的に重要なものであっても、化学分析によって天然味のレシピを再構築することはまだできません。
一部の樹脂はスピリットやエッセンシャルオイルに溶解している可能性があり、塗布時に乾性油と混合されている可能性があるということは公式には認められません。したがって、同定された樹脂が乾性油に直接溶解するかどうかを検討する必要があります。 現代の報告書と古い写本の両方から判断すると、古典的なイタリアのヴァイオリン(ロジン、ヴェネチア・テレピン、マスティック、サンダラック、 コーパル、フランキンセンス)は、すべてが乾性油に溶けていて、さらに琥珀やダンマーのような樹脂もあります。いくつかの樹脂では、乾燥油に溶解するにはかなりの加熱と取り扱いの専門知識が必要であり、潜在的に危険であるかもしれませんが、古代の人間がこの作業をどのように行ったかを判断することは困難です。(註6)
亜麻仁油自体もかなり複雑な天然産物です。あの煮亜麻仁油処理における重要な要素には、抽出法、加熱または紫外線(UV)照射による前重合、pH調整、金属乾燥剤(一般的に鉛、コバルトまたはマンガン)の添加があります。歴史的研究によると、古い画家は彼らが使用したオイルについて非常に嫌な思いをしており、画家のオイルに関する良い議論はイーストレイクから与えられていました。レオナルド・ダ・ヴィンチでさえ、クルミ油の使用に関するいくつかのヒントを書いています。ケミカルドライヤーの選択は、乾燥速度や他の特性に影響する可能性があります。例えば、赤色鉛(Pb3O4)は乾燥膜を硬く脆くし、リサージ(PbO、黄色)はそれを弾性にすると言われています[40]。鉛はイタリア人に知られている伝統的な乾燥機であり、多くのクレモネの仕上げで検出されているが、どのような形で組み込まれているかは不明です。 Laurieによれば、ルネッサンス以来、芸術家のための乾性油の調製はほとんど進化していない。したがって、クレモナで使用されているオイルは、おそらく古いテキストに記載されている手順の1つに従って準備されていましたが、どのオイルを確認することはできません。
クレモナ塗料は、2つ以上の副層を有することが多いが、同定された樹脂の層分布を理解していません。我々は、分析化学の進歩にもかかわらず、クレモナ塗料メディウムの理解は明らかに不完全であることを認めなければなりません。最高のところでは、現代の科学はクレモナの塗装方法を教えてくれるものであり、作り方ではありません。 例えばホワイトは、マイケルマンやフルトンが提案した重合テルペンタインの提案した金属ロジン酸エステルの使用を除外したように見えましたが、少量の琥珀が研究で検出されなかった可能性があることを認めました 。
硝酸を酸化剤として含むG.フライが提案したニス塗り方法は、現代の漆喰やニスの研究者によっては不満足なように見え、その他の者は硝酸の木材への有害な影響を懸念しています。(註7)
同定された鉱物と木材の屈折率(RI)を比較することにより、クレモーネの地上媒質のRIは〜1.55でなければならないと提案されています。液状の亜麻仁油は約1.48のRI値を有するが、古い絵画上の乾燥亜麻仁油膜は100〜400年の老化後にRIで約1.52から1.57に増加しました。クルミ油も同様の傾向を示します。全ての一般的なニス樹脂は、ロジン、コーパル、ダンマー、サンダラック、乾燥ヴェネチア・テレピンを含む同様のRI〜1.53-1.54 を有します。したがって、これまでに同定された油および樹脂はすべて、木材上に透明コーティングを施すためのRI基準を満たします。
簡単に言えば、古典的なイタリアの塗料で確認されたオイルや樹脂には、驚きはありませんが、よりエキゾチックな物質の存在を正式に排除することはできません。乾性油(クルミ油および亜麻仁油)の存在は、歴史的および経験的観点から容易に予測されました。オリーブオイルのような乾燥していないオイルを使った実験では、予想以上に面倒なコーティングが生じました。これまでに同定された樹脂は、すでに多くのヴァイオリン制作家にはよく知られています。彼らはすべて、1885年に出版されたヘロン・アレンのヴァイオリン製作論文と他の多くのヴァイオリン製作マニュアルに登場しました。私たちは、2世紀にわたる混乱と討論から、油樹脂メディウムの科学的特徴付けまで、長い道のりを歩んできましたが、正確な処方と手順を探している弦楽器製作家にとっては、科学的根拠に基づいた満足な答えはまだありません。
註6)私のこれまでの文献の紹介でも理解できると思います。ビザンチン時代からその方法はありました。一般に伝わらなかっただけのことです。Fillippo Bonanniを参照。
註7)というよりも、マイケルマンの金属石けん法もフライの硝酸法も16-17世紀のニスとは関係ありません。


ストラディバリのニス:科学的知見のレビュー ブルース・H・タイ氏(2)

ストラディバリのニス:科学的知見のレビュー ブルース・H・タイ氏(2)

オイルと樹脂の識別
エチャードと共同研究者らによる最近の研究は、ガスクロ-質量分析(GC-MS)を使用して古典楽器塗料に含まれる有機分子のいくつかを説得力を持って同定しました。
サンプルには、アントニオ・ストラディヴァリ(1)、図4、パートIで述べた16世紀初頭のLaux Maler(1485-1152独)のリュート、Wendelio Venere(15??-1611伊Padova)による1606のテオルボ(リュート系楽器)の1724年のSarasateヴァイオリンが含まれています。各木材仕上げ試料を有機溶媒に溶解し、その全体の副層を全体として分析した。必要な化学修飾を適用して、特定の分子をGC分離に適したものにしました。
異なる物質がGCカラムから順次溶出するので、それらを質量分析計で分析しました。質量分析計では、分子は電場中の飛行パターンを測定してその質量を決定するイオンに変換されます。
図2は、GCカラムから溶出するストラディヴァリ試料由来の種々の化合物のプロファイルを示します。各ピークの下の面積は、その時点でカラムから流出する化合物の存在量におおよそ比例します。
異なる分子イオンおよびそれらのフラグメントの質量は、化学的同定のための分子指紋として使用することができる。カラムから溶出する最初の化合物は、油からの脂肪酸である。アゼライン酸の重要な存在は乾燥油の使用を示唆しています(図2)。
当時のヨーロッパの一般的な乾性油は、亜麻仁油(亜麻の学名Linum usitatissimumの種子由来)および胡桃油(Juglans regia信濃胡桃の核由来)であり、これはパルミチン酸とステアリン酸の比と区別することができます。図2に見られるように、ストラディヴァリの塗料におけるパルミチン/ステアリン酸の比は1.57で、亜麻仁油(典型的には胡桃油の場合は2.6)を示唆しています。
樹脂を同定するために、エチャードと共同研究者は、植物油、ラベンダー油、ベンゾイン、ヴェネチアテレピン、コロホニウム、マニラコーパル、サンダラック、ダンマー、マスティックの候補物質の選択を分析しました。彼らは、ストラディヴァリのサンプルの化合物がヴェネチアテレピンとコロホニウムの分子と一致していることを発見しました。例えば、25'52 "で化合物がGCカラムから出て、質量/電荷比が301,288,275,273,121,105,91および79であるイオンを生成した。

図の説明
『図2. ストラディヴァリの塗料の気相クロマトグラフィー溶出プロファイル。オイルからの脂肪酸はカラムでより速く移動し、より早い時期に脱離します。文字A、PおよびSは、アゼライン酸(C9)、パルミチン酸(C16)およびステアリン酸(C18)を示します。 ジテルペンおよびトリテルペン化合物は樹木樹脂成分を示す。 ピークを超えた円は、試料調製中に導入された外来物質を示します。』

このプロファイルは、カラマツに特有のラリクソール"larixol"と呼ばれる化合物と一致しました。これは、ヨーロッパのカラマツの樹皮(Larix decidua)の滲出物であるストラディヴァリがヴェネチアテレピンを使用したことを示しています。一方、コロニ補にウム(ロジン)の供給源はマツ科よりも特異性がなくトレースすることができます。樹皮樹脂の主成分は、テルペノイドと呼ばれる複雑であるが関連する分子の種類です。テルペノイドは、イソプレンと呼ばれる共通のブロック構造を使用して植物によって合成されますが、何千もの方法で組み合わされて修飾されています。したがって、通常、サンプル中のテルペノイドを植物起源に追跡する際に、ラリクソールのような非常に特異的なマーカーを利用できない限り、多少のあいまいさが存在します。
GC / MSは強力な分析ツールですが、ヴァイオリン塗料に適用すると、技術的な限界があります。明らかな問題の1つは、塩や有機ポリマーのように、一部の化合物が溶解したり蒸発したりしないことです。乾燥油の固化は、多価不飽和脂肪酸間の重合プロセスです。樹木樹脂からの不飽和化合物は、油と共重合して不溶性になることがある。他の化合物は、分析および分解の間に不安定であり得ます。さらに、実験者は、適切な実験条件を選択するためにどのタイプの分子が存在し得るかに関してある種の仮定をする必要があります。
MS分析にも多くの制限があります。例えば、全ての分子が効率的にイオン化するわけではなく、従って、いくつかの化合物は検出されない可能性があります。(註4)
豊富なイオン種はまた、豊富な種の信号を抑制します。
したがって、GC / MS分析による物質の検出の失敗は必ずしも欠如の証拠ではなく、定量的な情報を提供しません。
「ターペンタイン」という言葉は、時々混乱することがあり、いくつかの追加の議論が必要です。
一般に、針葉樹から滲出した樹脂状の樹液は、油と樹脂の両方を含むので、オレオレジンに分類されます。蒸留すると、揮発性留分は精油またはエーテル油として考慮され、残留物は固体物質を形成します。「樹脂」という用語は、粘性の滲出液および残った固形物の両方を意味することができます。マツ科の樹木由来のオレオレジンは、歴史的にはテレピンと呼ばれているが、テレピンはまた、オレオレジンに由来する液体成分および固体成分の両方を示すこともできます。蒸留によって得られる揮発分は、テレピン、テレピン油、またはテレピン・スピリットと呼ばれます。残った固体はロジンまたはコロフォニウムと呼ばれ、古い時代、ピッチまたはグリークのピッチと呼ばれています。
今日、一般的にロジンと呼ばれるものは、松またはモミの木である可能性があります(マツ科の両方)。現代では、テレピンは通常、蒸留されていない滲出液ではなく、テレピン油を意味します。しかし、シルバーフィァー(Abies alba)とカラマツ(マツ科系の両方)の樹木の蒸留されていない含油滲出物は、依然としてテレピンおよびヴェネチアンテレピンと呼ばれています。空気にさらされることによって硬化するヴェネチアンテレピンは、しばしば半固体として販売されている。
400年前に収集され、処理された方法を決定することは困難です。17世紀のデ・メイヤーネ(Mayerne)の原稿がこのような実践を記述していたにもかかわらず、テレピン油を得るための生のカラマツのオレオレジンの蒸留はめったに行われなかったと考えられています。
非針葉樹樹木からの樹脂もまた、塗料に有用であり得ました。事実、「ターペンタイン(テレピン)」という言葉は、ギリシャのキオス島のPistacia atlantica(以前はP.terebinthus )が生産していた キアン・テレピン"Chian turpentine"を歴史的に示すtrementinaまたはterebithinaから進化しました。 時間が経つにつれて、ターペンタインの需要はキアンの生産をはるかに上回り、様々な針葉樹オレオレジンがその役割を果たしました。 キオス島は、ピスタシア・レンチスクス(Pistacia lentiscus)によって製造されたマスティック樹脂の歴史的起源でもある。 化学物質の複雑さと体系的な植物分類の欠如のため、樹脂材料の命名法は、特に19世紀以前には常に混乱していました。(註5)
ストラディヴァリの試料のいくつかの分子は現代フランスのコロホニウムのものと一致したが、テレピンではありませんでした。これはマツ科のいくつかのタイプのロジンの使用と解釈されるかもしれません。GC / MSは、松ロジンとヴェネチア・テレピンに同じ分子が多く含まれていることを実証し、より豊富な樹脂を特定することはできません。歴史的木材仕上げの揮発性成分は、古くから蒸発しているため、現代の分析には現れません。速乾性ニス用のアルコールと油の使用は、16世紀にヨーロッパで登場しました。これは、クレモナ塗料での使用が歴史的な理由で排除できないことを意味します。さらに、歴史的サンプル中の化合物は経時的に化学変化を起こしている可能性があり、これはさらに我々の化学分析を混乱させます。
Venere theorboeはStradヴァオリンに似たGCプロファイルをもち、亜麻仁油、ヴェネチア・テレピン、ロジンを示しています。 Laux Malerのリュートでは、亜麻仁油とマツ科樹脂が発見され、いくつかのBoswellia種のfrankincenseを示すように思われた追加のトリテルペン化合物が見られました。
ヴェネツィアテレピンに特有の化合物は検出されませんでしたが、ネガティブな結果は4世紀間の老化によって引き起こされた可能性が残っていました。
(註4)ノーベル賞田中耕一氏のマトリックス支援レーザー脱離イオン化法MALDI-TOF MS 参照。
(註5)マスティック"Pistacia lentiscus"とは異なります。
テレピンは古い文献ではヴェネチア・テレピンやストラスブルグ・テレピンのようなオリゴマー(ピネンの重合した多量体)を指します。"spirit"の文字が付くと揮発性のテレピン油のことになります。


ストラディバリのニス:科学的知見のレビュー ブルース・H・タイ氏

Stradivari’s Varnish: A Review of Scientific Findings—Part II
BRUCE H. TAI
ストラディバリのニス:科学的知見のレビュー - 第2部
ブルース・H・タイ
カリフォルニア工科大学化学・化学工学専攻
要約
この記事の最初の部分では、無機組成の科学的分析とストラディバリのヴァイオリン塗装の構造について議論しました。2番目の部分は、有機組成と着色の原則に焦点を当てています。ストラディバリの塗装の基本的なメディウムは、現代の化学分析によって明らかにされるように、樹脂性の乾燥油であり、タンパク質または炭水化物も含まれる可能性があります。オイル、樹脂、ミネラル、および顔料を含む、クレモナ塗装の24種類の物質の一覧表が提供されています。クレモナ塗装について私たちに教えてきた科学的分析は、1800年代初めから1970年代までの伝統的な見解とは大きく異なっています。科学的な情報は、古典的な仕上げの誕生と消滅についての洞察も提供します。17世紀の後半には、アルコールニスや揮発性オイルニスに取って代わられ、樹脂製の乾燥油はほとんどの芸術品や工芸品では時代遅れになりました。ヴァイオリンの製作はこの傾向から免れられませんでした。これまでに明らかにされたクレモネーゼ・フィニッシュシステム(註1)の複雑さを考えると、現代科学の助けを借りても、簡単に忘れてしまいますが、再現するのは難しいのです。                             
このレビュー1の第1部では、アントニオ・ストラディバリと他のクレモナの巨匠の木材仕上げの構成や、伝統的な眺めのいくつかについて、なぜ多くの人が興味を持っているのかを議論しました。また、木材仕上げ層序学および無機成分に関する科学的知見についても議論しました。
クレモナ塗料の基本的な特徴を読者に思い出させるために、いくつかの重要な研究結果について説明します。
1689年にアンドレア・グァルネリによって作られた楽器は、Geary Baeseのクレモナ塗装の研究に含まれていました。彼はミクロトーム(薄片試料)を用いて検査のために断面を切り取りました。光学顕微鏡下で、木材仕上げは、2つの主要な層を有するように見えた:下地コートおよびカラーニス。木の上の地面コートは透明で軽く着色しており、鉱物粒子を含んでいた。カラーニスはいくつかの着色層を含んでいました。Baeseはグァルネリのおよそ70年後に(1758年)Giovanni Battista Guadagnini(1711-1786、イタリア)によって作られた作られた楽器がグァルネリ の塗料に類似していることを発見しました。
グァダニーニの楽器の下地を、走査型電子顕微鏡(SEM)下で、エネルギー分散X線蛍光(EDXRF)によって分析しました。見つかった主な元素は、Nagyvary and Ehrman [3]によって報告されたアンドレア・グァルネリのチェロの仕上げに見られる無機粒子(炭酸カルシウム、酸化ケイ素、ケイ酸アルミニウム)に類似するケイ素、アルミニウム、カルシウム、 SEM / EDXRFも使用しました。グァルネリの微粒子グラウンドコートの顕微鏡写真を図1に示します。
より多くの分析的証拠が蓄積されるにつれて、CremoneseヴァイオリンとNon-Cremoneseヴァイオリンの塗料、イタリア製の弦楽器との間には、多くの類似点が存在することが明らかになっています。類似性は、無機成分の両方で見られます。80年近く前、ヒル兄弟たちはこのような類似点について言及しており、ここで議論されたグァルネリとグァダニーニの塗料の類似点は彼らの観察と一致しています。彼らは、1758年頃にクレモナで実際に働いたグァダニーニがクレモナ塗料の最後の実践者の一人であったと考ました。
写真の説明
『図1. アンドレア・グァルネリのチェロのスプルース上の微粒子グラウンドコート この画像は、最初にこのジャーナルに30年以上前に発表されたもので、クレモナ塗料の最初の走査型電子顕微鏡写真を表しています。当時、ジュゼッペ・グァルネリ・フィリウス・アンドレア(Giuseppe Guarneri filius Andrea)によって作られたと誤認されました。1690年Joseph Nagyvaryの許可を得て再現されました。付いているスケールバーは5μmを表します。』
(彼らは、グァダニーニがクレモナスタイルのオイルニスを時々使用していたのはなぜかと非常に戸惑っていました。)
Meyerは、SEM / EDXRFを使用して木材の仕上げを調べ、Domenico Montagnanaのチェロのカルシウム含有ミネラルと、Francesco Goffrillerのダブルベースのケイ素含有ミネラルを特定しました。地面のそれらの鉱物粒子は、木材の研磨に用いられるチョークまたはパミス(軽石)の残渣である可能性が残っています。しかし、・ストラディバリの下地(グラウンド)の電子顕微鏡写真では、粒子サイズ(2μm未満)および量は、微粒子複合コーティングの意図的な適用とより一致します。
Stradivariのリブ部分では、Meyerは下地に赤茶色のニスからなる非常に安っぽい木材塗料げを観察しました。部分的に色は鉄含有赤色粒子(おそらくベネチアレッド)と木炭由来です。彼はまた、クレモナの道具が木の細孔に浸透したり埋もれたりしなかったことに気付きましたが、ヴェネチア土(無色でもミネラル含量は不明です)が細孔にさらに沈みました。次のセクションでは、カラーニスおよびグラウンド層の有機成分に注目します。
ウッドフィニッシュ組成:有機材料
現代の化学分析はクレモナ塗料の有機成分を解明するために使用され始めています。最も重要な疑問は、クレモナの作家がオイルニスを塗布したかどうかであり、これについての多くの専門家が示唆しているようにパートI で論じられているように、太陽の下に塗装された器具を置く必要性のために遅れを謝った・ストラディバリ自身の手紙は、オイルニスの使用を明らかに示しています。
この記事では、オイルニスは、乾燥オイル(樹脂製乾性油)に溶解した樹脂で作られた硬化(不揮発性の意味)オイルニスを意味します。(註2)
樹脂製乾性油すなわち硬化性オイルニス
特に指定のない限り、油は乾燥しない油(オリーブ油のような)またはエッセンシャル(揮発性を意味する)テレピン油のような揮発油の代わりに、亜麻仁油のような乾燥油を指します。エッセンシャルオイルは、樹脂を溶解してエッセンシャルオイルニス(揮発性オイルニス)を作ることもできます。(註3)スピリットニスは、アルコールまたは場合によってはナフサのような鉱物由来の揮発性溶剤に溶解された樹脂です。さらに古くからワイン酒と呼ばれる発酵と蒸留によって得られたアルコールは、エタノールといくらかの水(蒸留条件によっては4%以上)の混合物です。樹脂はむしろ広範で曖昧な用語ですが、この記事では、硬化可能な粘性のある疎水性物質、硬化した製品を指します。一方、木(主に炭水化物)が滲出した粘性の水溶性物質はガムと呼ばれ、ゴム質である第3の滲出液を考慮する必要はありません。スピリットおよびエッセンシャルオイルニスは、揮発性溶剤の蒸発により非常に迅速に乾燥します。エッセンシャルオイルまたはアルコールがニス媒体中の乾燥油と混合されるとき、まだその乾燥が不飽和脂肪酸のゆっくりとした重合プロセスを必要とするので、それを硬化性ニスとみなします。
歴史的・経験的アプローチ(Joseph MichelmanとMartin Zemitis のレビューを参照)を通じてクレモナ塗料の有機組成を確認する無数の試みにもかかわらず、この問題は熱く議論され続けている。 クレモナ塗料の処方の再発見の数々の主張がなされています。しかし、実際の科学的進歩は、この分野ではむしろ限られており、しばしば評価が低い。以下では、現代の科学が私たちにクレモナ塗料に入った有機材料について教えてきたことを要約します。
有機化合物の化学構造は、無機化合物よりもはるかに複雑であり、したがって同定することがより困難である。
天然産物からの有機分子の複雑な混合物を組み合わせて、より複雑な材料に加工することができます。複雑な混合物中の有機分子を同定するために、一般的な戦略は成分を個々に特徴づけることができるように成分を分離することです。現代の化学分析における最も有用な分離技術は、クロマトグラフィーと呼ばれています。
クロマトグラフィーにおいて、検体はガスまたは液体によって運ばれ、固体支持体を通って流れる。分析対象試料は固体支持体(固定相)と相互作用するので、流速は相互作用の強さに依存します。 例えば、濾紙片が可溶性染料の混合物に浸漬されたとき、顔料は毛細管作用によって紙の上を移動し、異なる色のバンドに分離するので、この技術はクロマトグラフィーと呼ばれています。
今日、気相クロマトグラフィー(GC)は、古いバイオリンに使用されている油と樹脂を識別するために首尾よく適用されています。
(註1)以下「クレモナ塗料」とします。
(註2)resinous drying oil
(註3)マルタンニスなど。
この文はThe Violin Society of America(VSA Papers, 2009, 22 (1))の論文から引用しています。写真はアーカイブされたpdfの論文を見てください。研究者としての最新のヴァィオリンニスの分析と考察がとても興味深いと思います。


天然樹脂の溶ける、溶けない

天然樹脂の溶ける、溶けない

オイルニスもアルコールニスも溶剤として、テレピン油またはエタノールに溶けることが必要です。液体の塗料で無溶媒というのは理想です。塗布した厚みと同じ硬化膜の厚さが得られることと、一回で塗装が済むというのは理想中の理想です。溶剤の役割は適度に希釈することにより、平滑性や下地とのなじみを良くしています。マニラコーパルはエタノーに溶解しますが、完全には溶けません。コーパルをテレピン油に溶かすためには、コーパルとテレピン油を還流する必要があります。図を参照。還流とは、その溶媒の沸点で維持しながら、溶質となる樹脂を溶かすので、溶解に常圧では最大の運動エネルギーが使用できます。そして溶かしたマニラコーパルの写真です。ランニングはしていませんが、少しは熱による変性があります。熱で溶媒のテレピン油(αピネン)も少し重合します。その結果透明に溶けた状態になります。これは室温から50℃程度では溶けません。琥珀(アンバー)はエタノールにもテレピン油にも溶けないのですが、エタノールに長く浸漬して放置すると部分的に溶けます。

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メディウムとオイルニスは本来同じものですが、ヴァイオリンのオイルニスは絵画のメディウムの中で適した処方を使った流用です。コーパルや琥珀のランニング樹脂は、メディウム用として亜麻仁油や胡桃油と反応させます。決して単独または、処方の中にただ溶解して使用しないでください。これは「中間材料」でオイルとエステル交換して初めて使用可能な製品となります。ランニング製品はあまり正しく使用されていないみたいです。またランニング琥珀の内容を疑う記述がwebにありましたので、明言しますが、弊社のランニング琥珀は純粋に琥珀のみを使用しています。100%品です。なおランニング処理で30-40(琥珀とコーパル、サンダラック)コロホニウムで50%の量が分解して減ってしまいます。またこのランニング技術は、14-19世紀ぐらいの技術者は当たり前のように使用していた技術です。

図 還流「フィーザー 有機化学実験」より

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"Imprimitura doratura"の販売 

"Imprimitura doratura"の販売 
インプリミチュラ・ドラチュラGolden Primerは金色の下地塗料です。
長い間試作して試験してきましたが、販売することにしました。オイルニスの自社としての「システム」があった方が良いという判断です。

材料としてアロエとルバーブの根を選択しました。アロエとガンボジ、アロエとサフランという処方はDe Mayerne,Filippo Bonanni,Angelo Maria Alberto Guidotti,Genaro Cantelliらの方法を復元してみました。ガンボジは強い黄色が特徴で光退色には強いのですが、毒性があります。サフランは価格が高く光にはあまり強くありません。ルバーブ根は食用や漢方に使用しますので、毒性は問題ありません。黄色はガンボジよりやや弱く、光には強いということで採用しました。
製品はアロエとルバーブ植物エキスを、還元してエタノールで抽出し、濃縮するという手間がありますので、価格はやや高くなります。
使用方法はプライマーとして最初に塗装します。これはアルコール性ですのですぐに乾燥します。また親水性も高いので、膠目止めの代わりを兼ねています。
この上に、ヴァイオリンヴァーニッシュ・コロホニウムを塗装していきます。
下地の着色により、重みのある塗装色になります。

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