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18,19世紀赤色レーキ顔料の技術。Jo Kirby 訳註(2)

このようにマダーレーキを作る手法はとても複雑化していきましたが、合成マダーとも云えるアリザリンの合成で完全に代替えできました。代替えできるはずでした。
この二つの違いはなんでしょうか。
これはマダー色素とアリザリンの化学式を見るしかありません。
マダーの色素はアルコールで抽出すると多糖類とエーテル結合した分子式の化合物がとれます。この多糖類は色素ではないので、切ってしまいたいのですが、手段は発酵または硫酸処理となっています。私は発酵では効率が悪く、相当な多糖類が残ると思います。

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得られたマダーの色素は主には3つになります。
アリザリンalizarin (1,2-ジヒドロキシアントラキノン)
プルプリンpurpurin(1,2,4-トリヒドロキシアントラキノン)
擬似プルプリンpseudopurpurin

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工業化学と産業としてはプルプリンは必要のない物質です。アリザリンだけを抽出した方が品質管理上もとても安定です。しかし単純に単一組成ではないことが、真性マダーレーキの大きな特徴でした。
マダーレーキを作る上で、最も多く困ることは、作る度に色が違うということです。
カリウム明礬の量を大きく変えても、レーキ自体は色が薄いか濃いかの違いで作ることができます。これは不便ですが、何故なのかということが重要です。
分子式から考えますと、2分子の間にアルミニウムイオンが存在する形のレーキです。
しかし、アルミニウムイオンが多くても、理論当量には割り切れない比率のレーキはできます。アルカリイオンの存在でも複合した塩を作ります。
つまり、立体的に金属イオンをある範囲で、ルーズにいくらでも取り込んでしまうのです。(図を参考にしてください)

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マダーレーキを作る上で必要なのは、最初の抽出して濃縮した色素の一定の品質と、その後のpH管理です。
 National Gallery Technical Bulletinのこの論文は絵画の表面分析から、使われた顔料を特定して、昔の技術経緯を知ることができ、分かりやすいのです。
ヴァイオリンニスとの関係ですが、これらのマダーレーキとコチニールレーキの変遷を知った上で、16-17世紀の黄金時代の顔料を推測することができます。
マダーとアリザリンの違いに一番苦労するのはヴァイオリンニスに他ならないと思います。ヴァイオリンの赤色の違いは分かるはずです。


18,19世紀赤色レーキ顔料の技術。Jo Kirby(9)

エオシン、アニリンパープルやモーヴ、メチルバイオレットとそれらを含む画材顔料および4つのlaques d’anilineアニリンラッカー(laque géranium, pourpre d’aniline, violet magenta, violet solférino) は1890ルフランカタログにすべて表示されています。
カルミンの同等サイズのチューブではマダーレーキよりもかなり安い価格でした。
これらの染料のいずれも、これまでのナショナル・ギャラリーで絵画に同定されていませんが、しかし、ヴィンセント・ヴァン・ゴッホは、多くの絵画にエオシンを含む不堅牢ラッカーのゼラニウムを使用していたことが知られています。
結論
実質的な変化は、18世紀の終わり頃から赤レーキ顔料の製造で行われました。
染色および顔料製造業のすべての面で作られた、急速な進展は、以前の時代からのものと比較してこれらの年の顔料の分析の間に見られる非常に異なる結果が反映されました。
この頃の文献によって与えられた情報は、時には非常に複雑な結果の理解と解釈に役立ちました。
 いくつかの暫定的な結論を引き出すことができますが、同じ基本的な成分を含有するレーキで、異なる処方を作るには限界があります。カルミン、コチニールレーキの連続体上の特定の例は、特にこれはいくつかの段階の際、塗料メーカーまたは色材メーカーによって追加の増量によって複雑にすることができます。例えば19世紀の例では、結論として落ち着くのを決定することは非常に困難であるが、チューブの塗料は作れます。同様に、マダーレーキの大部分は、化合物の一部が硫酸を含有しますが、しかし、顔料を作るにはいくつかの異なる方法がこのために担うことができます。 また、染料を得るためにアカネを処理する多くの異なる方法がHPLC分析によって定性的および定量的に異なる結果を与えることができましすが、装置の感度の問題で結果は限られています。
それは必ずしも包括的とは云えませんが、ナショナルギャラリーの絵画の赤いレーキ顔料の調査からは、国立美術館コレクションの性質上、特定の地理的地域からの絵に集中しているという事実にもかかわらず市場にあったものを反映するのに十分広範でした。
18-19世紀のドイツとイギリスの絵画の結果および顔料特性のを見ることが重要で調査は非常に異なる可能性があります。最近の研究では、たとえば、その錫含有コチニール色素は、18世紀の後半にドイツですでに利用可能であったことを示しています。
2点が研究から明らかになってきています。第一の変化は、19世紀になってコチニール含有顔料を製造する方法で行われているように見えます。第二に、研究の画家は、アカネ色素の非常に特定のタイプ、モネやルノワールなどの画家のパレットでは特に重要であったであろう活気と色の輝きを与えたいずれかの愛情を持っていたように思われます。
  コチニールとアカネ顔料の両方の選択肢の広い範囲の印象は後に減少するように見える19世紀半ばにFrench colourmen’sのカタログで与えられることは興味深いです。しかし、これらの顔料の一部を美術以外の用途のために意図されていてもよいので、このような目的のために使用されるには不十分な品質と永続性であるかもしれません。
アリザリンの単離および同定につながったアカネの効率的な処理の研究は、最終的にその主成分を生み出しました。最終的にそれを生み出したことにより業界の没落に貢献しました。
アリザリン化学構造の解明は、その合成を行いました。したがって新しい化学産業の大成功はフランスではなく、初期の分析と研究が行われているではないところドイツで成長しました。
しかし画家はアリザリンから得られない微妙な色の複雑な感覚を望んでいたので、この日に耐えた本物のマダーレーキを持っていました。
謝辞
本研究における絵画は保存処理または18-19世紀の学校の日常的なカタログ中に調べました。私たちは、有益な議論のためのAshok Roy, Rachel Grout 及び本調査への貴重な貢献のためのEmily Gore 、およびMark Richte(ミュンヘン工科大学)とMark Clarke(ハミルトンカー研究所、ケンブリッジ)を感謝したいと思います。私たちはWinsor & Newton、he Rijksbureau voor Kunsthistorische Documentatie (RKD) オランダ美術史研究所と、19世紀アーカイブプロジェクトデータベースにアクセスするための De Mayerne Programmeに感謝しています。

18,19世紀赤色レーキ顔料の技術。Jo Kirby(8)

新大陸から世界コチニールの到着後、染色のためケルメスの使用は、ジェノヴァ、ヴェネツィア、オルレアン、ウィーンなどの特定の施設を含め、ヨーロッパで大幅に減少しました。ケルメスレーキ顔料は、フランスとイタリアでは、少なくともそれ以前の19世紀までは、限られた範囲で利用可能でした。ケルメスレーキ顔料は、フランスとイタリアでは、少なくともそれ以前の19世紀までは、限られた範囲で利用可能でした。ケルメスレーキは、1493-9年にミラノの"Boltraffio’s Virgin and Child"で聖母マリアの赤いドレスのに使用されていた顔料で確認されました。ドレスは絵の他の部分と一緒に、1854年絵がイタリアを離れる前に、マスティックを含有するメディウムで描かれました。
ジョージ・フィールドは、粉末状の質感の非常に小さな液滴のcrimson色調、ケルメスのレーキの永続性をテストしました。適度に強力でパリで入手したcrimsonレーキは、彼が調べたcrimsonコチニールレーキよりも彼のテストの影響を受けたようでした。
 19世紀が進むにつれて、有機物質の化学的性質の理解の進展は、色の広い範囲で合成染料の増え続ける生産とリンクしました、 鮮やかな派手なおよび耐久で非常に多様な色材は、グラフィックアート、インテリア、および天然染料は、一度は色の唯一の供給源となっていたために、すべての目的のために試みられました。いくつかは、画家のパレットの上に自分の道を見つけましたが、低い耐光性(光退色)は、これらのほとんどは画家の色の短い寿命を示していました。
 非常に少数のは、十分に信頼しており、よく二十世紀に使用されて残りました。最も重要なは、アリザリンの合成形態、アカネ色素の主成分に由来しました。アリザリンの合成に成功は、1868年にCarl Graebe and Carl Liebermannが特許を取得したと商業規模での合成はフランスで1869年に、Badische Anilin-und Soda-Fabrik (BASF社)の Heinrich Caroによって始められました。驚くべきことではありませんが、フランスでは1862年にアカネ栽培のために21000ヘクタールが使用されましたが、新しいアリザリンなどの合成染料に対して多くの抵抗が農業部門から来ました。この分野は1878に半減し、1881年にそれが合成アリザリンで染色すると、天然茜よりも3倍安かったことが推定されました。
アカネとその合成物アリザリンは安定性が不確実と考えられていた理由により、部分的に綿の染色に使われるようになったので、19世紀の終わりまでかなり友好的に共存していました。19世紀の終わりまでに、さまざまなレシピは、合成アリザリン、合成プルプリンおよび関連染料から顔料を製造するために利用可能でした。それはまた、アリザリンレーキは、利用可能な人工的な染料から作られたすべてのそれらのほとんど永久的であったことを認めました。
 
しかしながら、それらは作るのが最も困難でありました。一緒に輝きと色の堅牢性を確保するために、アルミニウム塩および炭酸ナトリウムと、カルシウム塩が必要でした。オレイン酸またはこの点でも助けTurkey-red油の使用; 鉄を排除するために必須でした、そうしないと顔料が褐色になりました。色があまりにも速く処理を行うことにより影響を受けたように、手順にかかる時間を制御することが重要でした。 1890年代では、ウィンザー&ニュートンは、自社製品にアリザリンレーキが含まれていました。
この調査について絵画の一つは、アリザリンクリムゾンを含有していることが分かりました。Torchlight Procession,Adolphe Monticellifは、おそらく彼の作品の模倣者が描きました。顔料は炭酸カルシウム増量剤を有しており、コチニール色素と澱粉増量剤が含まれている本物のモンティチェッリの絵で識別されたすべてのレーキとは異なります。画像が1870年と1886年の間に塗装された可能性があると考えられています。実際には、それがこの期間の日付の最後としなければならず、それのほとんどは後に塗装されている可能性があります。

このようなマゼンタなどのトリフェニルメタン誘導体(フクシン、ローズアニリン塩酸塩)、メチルバイオレット( - アーティストの塗料が唯一の顔料が置かれる可能性があると、多くのアプリケーションの一つと他のより恒久的な、合成色素の範囲であることを覚えておくことが重要です。テトラ、ペンタ、及びヘキサメチルパラローザニリン)およびブリリアントグリーン(マラカイトグリーンの形)、またはそのようなエオシン(テトラブロモおよび関連化合物)のカリウム塩などの他の種類は、比較的短命な用途の壁紙、染色された紙、印刷インキ、ポスターのために使用することができます。


18,19世紀赤色レーキ顔料の技術。Jo Kirby(7)

他の色材
ナショナル・ギャラリーコレクション18-19世紀の絵画で使用されるレーキ顔料のこの調査からの証拠は、現代的な顔料の処方や他から提供された情報をサポートしています。絵画の顔料は、主にコチニールとアカネ色素に基づいていました。このようなインドのラック虫Kerria lacca (Kerr)および他の種によって製造したケルメス、ブラジルウッド、Caesalpinia属、などの初期に使用された他の染料は、それはブラジルウッドはかなり広く使用され、まだ使用中ではありましたが、ラックとケルメスからのものは、使用が限られていました。
 
ブラジル抽出染料はブラジルウッドとして知られているいわゆる可溶性レッドウッド、から抽出された染料で、耐光性はありませんでしたが、それはある期間に使用して耐久性が重要ではないか、商業的に安価な用途に広く顔料の製造に使用しました。レーキ顔料は、様々な方法で製作した明礬溶液と染料を混合し、またはコチニールっを使用するもの、またはその両方のようなアルカリまたはアルカリと錫塩とを一緒に沈殿させることによって、目的の色が得られるまでより多くのブラジルウッドエキスと明礬を追加し、ブラジルウッドの抽出液に澱粉、チョークや石膏の混合物を添加した後明礬を添加し混合物を放置したり、または単に染料を含む明礬の溶液にチョークを追加します。

これらの顔料は多くの場合"Kugellack","Viennese lake"の名前で、"Florentine lake"と他の名前コチニール、ケルメスと関連します。錫含有顔料は、少なくともフランスでは、一般に利用されてきたように思われます。ブラジルウッドの染料も特にマダーレーキのニセモノに使用された、または染料やレーキの形でのように顔料の安価なグレードに使用するために意図的に追加されました。これは、ヴィンセント・ヴァン・ゴッホによって使用されるレーキ顔料で同定されています。そしてデンプンを増量剤とした錫含有レーキは、いくつかの国立美術館の絵画に見られる錫含有コチニール色素と非常に類似した組成を含みます。
  購入時に明るい深紅色だったこの顔料は特にひどく色あせました。他の例では、ブラジルウッド顔料は画家がレーキ顔料に混合することを提案している状況ではプルプリンまたは擬似プルプリン含有顔料とを使用していたようですが、他の例では、異なるアカネ色素が存在していました。これらの顔料の混合物はチューブ入り絵の具の製造中にいくつかの段階で行われていました。すべてのケースでは、ブラジルウッド混合物は、絵画の外観にたいしては悲しい結末でしかありませんでした。
ラックカイガラムシは、ニスに使用されるシェラックとして、およびにラック色素の両方に使用されました。スティックラックとシェラックは18世紀の間に産地の木から砕いた塊状でインドからイングランドに輸入され続けられまたした。しかし、それは、それが新たな未知の染料であるかのようにその使用はEdward Bancroftによって奨励される前に染料をどの程度使用したかは非常に不明瞭です。19世紀によってシェラックの精製中に抽出した粗染料は、ケーキの形でインドから輸出されました。

これは18-19世紀のヨーロッパである程度染色に使用し、またはコチニールに加えました。英国で大く使用されている可能性があり、それは一定量のコチニールよりも少ない程度で、世紀の初頭にスコットランドのタータンチェックのメーカーで使用されていました。この時点での顔料としての使用は、評価することが困難でありますが、インドのレーキとして現代英語の画家のマニュアルで顔料がよくラック染料を含んでいた可能性があると云われています。George Fieldは、インドのレーキのいくつかのサンプルを調べたのラックレーキとして記述され、インドのレーキは同様に、またはより少し価格コチニールベースの深紅のレーキで、19世紀の後半を通じてウィンザー&ニュートンのカタログに記載されていました。しかしこの名前の顔料について、例えば、同じ日付のルフランカタログにはありません。

写真 左:ブラジルウッド 右:ブラジルウッド抽出色素

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18,19世紀赤色レーキ顔料の技術。Jo Kirby(6)

オランダマダーの場合のように、アヴィニョンとアルザスマダーは、サイズやルートの処理の度合いに応じて等級付けしました。したがって、アルザスマダーのSF グレード(super fine)はオランダの最高グレードと同等で、外側の表皮層と小さな根を除いた大きな根からなっていました。MFグレード (medium fine)はこれらの小さな根やその他の小さな根から成っていました(オランダ共通グレード)。アヴィニョンのグレードは類似していたが、根はPaluds(湿原?)で成長したアカネからのものであったかどうかの産地記録を取りました。アヴィニョンまたはアルザスの最高グレードのPaludsアカネは、大きな根の中心部から採取しました。
生産したアカネの多くは、より豊かな染料原料として使用するため、より経済的な形の誘導体に加工しました。これはより高いコストに合いました。1826年ピエール・ジャンロビケ(Pierre-Jean Robiquet)とジャン・ジャック・コリン( Jean-Jacques Colin)による(1、2ジヒドロキシ)アリザリン、アカネ色素の主成分、およびプルプリン(1、2、4 - トリヒドロキシ - アントラキノン)を単離し、発酵と通常硫酸を使用した酸処理によってアカネの根を処理し抽出する様々な方法が導入されました。目的は、レーキ製作などのアカネを使用するすべての着色を目的とする場合に、グリコシド、ルベリトリン酸の形で根に存在するアリザリンを単離して得ることでした。

 画家George FieldのRudiments of the Painter’s Art( 1850ロンドン)について、ロバート・マレットによって1870年改定版で発表されました。それはアカネ色が長年にわたって「純粋アリザリン」に由来していたことが、以前のクロマトグラフィー(ロンドン1835年)から取られました。しかし限定的な分析は、正確ではありませんでした。もっともアリザリンは天然物なのでその日により違う形となるでしょう。多少遊離したプルプリンは、すべてのルートに存在しています。生産物の多くはglycoside galiosinとして根に存在する疑似プルプリン、プルプリン-3-カルボン酸(1、2、4-トリヒドロキシアントラキノン-3-カルボン酸)を脱炭酸することにより製造されます。
 酸処理および発酵のどちらとも、糖含有前駆体の分解を促進しアントラキノン誘導体を遊離します。これらの色素に富んだアカネ誘導体の最も重要なのは、粉末状の根をさらに沸騰するまで硫酸で洗浄処理し、蒸気加熱しすることによって作られた1828年3月26日上のロビケ、コリン Robiquet, Colinらが特許を取得し"garancine"としました。最終的には生成物を洗浄して乾燥します。これは、純水に2倍の重さのミョウバンを沸騰それを濾過し、レーキを沈殿させ暖かい濾液に十分な炭酸ナトリウム溶液を添加し製造しました。 1855年にジュール・ルフォールは、フランス絵画のために使用されるレーキのほとんどは"garancine"から作製したと書きました。製品はときには若干のアカネ"garanceux"の花が含まれていました。これらのプロセスのほとんどにおいて、廃液は発酵させて大量のアルコールを生産することができました。
もう一つは、19世紀前半にレーキ顔料の製作方法がM.コロム(Colomb or Collomb)によって考案され、希硝酸でアカネを離解、洗浄して苛性ソーダ溶液で処理すると紫色のアルカリ性溶液が得られました。煮沸処理した明礬溶液を硝酸添加で洗浄し、多量の沈殿物が得られました。炭酸ナトリウムで中和し、アルミニウム水和化合物(明礬)でレーキ顔料を作り、さらに酸を添加することで染料が得られました。
別の方法は、生の根から水溶性配糖体を抽出しました。エミール・コップによって考案された最もよく知られている方法では、アカネは亜硫酸(H2SO3)を飽和した水に浸しました。少し濃硫酸を加え、その後液を約50〜60℃に上昇させ加熱します。コップのプルプリンとして知られるこの材料は、広く世紀初頭まで、レーキ顔料のためにフランスで使用されました。酒を加熱しさらに緑のアリザリン含有混合物の沈殿を得ました。
 いくつかのフランスのアカネ色素は、非常に高価なものでした。通常の商業レーキは1ポンドが(16オンス)30フランでした。 Bourgeois’s and Cossard’sとJ.F.L. Mériméeによって作られた高品質の顔料は1オンス15フランと高価なものでした。1828年頃コリンとロビケはアカネ溶液に明礬を添加、重炭酸ナトリウムの添加によってレーキを作り、沈殿させる前にそれを加熱し圧力をかけ、それを濾過しレーキを製造する方法を考案しました。
これらの顔料はパリ科学アカデミーロワイヤルにおいてMichel-Eugène Chevreul とLouis- Jacques Thénardによる数時間の試験で色や隠蔽力が相当である見出されました。コリンとロビケは効率化を実施して レーキを1ポンド20フランで販売することができることを考えました。1816年に登場したブルジョワの顔料は、" carmin de garance"マダーカルミンとして知られていました。そして試験された他の顔料と比較して顕著な紫色の色調を持つものとしてシュブルールとテナールによって説明されました。彼の製造方法は秘密にされていましたが、同様の製品が発酵と希硫酸で処理することで作ることができました。
 これは放置後、純水の入った容器中に粉末ガラスを通して濾過しました。色は本質的に純粋なアカネ色素はないレーキが沈降しました。それは、コチニールカルミンとの類推名carmin de garanceでした。カルミン・ド・ガランスはフランスカラーメンズのカタログの中で最も高価な顔料の一つであったが、それは必ずしも純粋アカネはありませんでした。時にはそれはまた、コチニール色素を含んでいました。コチニールとアカネ色素の両方を含むレーキの塗料はアニエール1884-6のスーラの水浴を含む表1bに記載されている絵画のいくつかに見られたが、これはメーカーの混合物又は場合であれば必ずすることはできませんアーティストはパレットにそれを自分自身で混合しました。
19世紀のフランスの学校は、よく使用される赤色のレーキ顔料の検査が可能となっているような場合には、国立美術館のコレクションで表現されているため見ることができるように、この議論は、マダーレーキが頻繁に確認されている、フランスのアカネ顔料に集中しています表1bから。また、マダーレーキは特に世紀の半ば十年に、フランスの画家に利用可能な顔料の範囲のかなりの部分を形成しました。
1858年から1867年に更新したLefranc et Cie卸売カタログはおそらくアカネから誘導された30以上のレーキ顔料が載っています。リスト9または10aques de garance cristallisées、8 laques de Robert、8  laques de Rome (正体はよく分かりません)15  laques de Smyrneだけでなく、armin de garanceなどアカネはこの世紀後半かなり減少しましたが、絵画用顔料として重要でした。

色素を抽出するためのアカネの別の処理方法はたくさんの現在の色素成分に存在します。garancineまたは類似製品顔料の製造において、ルベリトリン酸などの配糖体のほとんど(アリザリン-2-O-プリメベロシド)で使用された主な違いは、酸で処理されたアカネの根は、配糖体を加水分解する場合ということです。存在するであろう。プルプリンに変換される擬似プルプリンも、大部分が存在しないことになります。 2aは分析のためのペイントサンプルを誘導体化するために使用されるものと同じ方法で、4%三フッ化ホウ素/メタノールで処理しました。これは彼らのサンプルき配糖体と擬似プルプリンがない、遊離アリザリンとプルプリンの高い割合が含まれています。

 しかし、このようなKoppのプルプリンの製品は、染料の供給源として使用された場合、擬似プルプリンの多くは穏やかな酸処理をして、アリザリン含有量が非常に低く、一方最終顔料中に存在します。アリザリンは、上述のように、擬似プルプリンが析出する温度で溶液中に残ります。図に示す例では2b、2004年にオランダ、アムステルダムで Instituut Collectie Nederlandで開催されたワークショップで作られた擬似プルプリンレーキはコップのプルプリンのためのオリジナル処方、次のナショナルギャラリー実験室で作製しました。アリザリンはこの場合に少ししか沈殿しませんでした。
フルーツと花のある静物で使用マダーレーキは、Pierre Andrieu起因する、おそらく約1850から64年の日付を記入し、高い擬似プルプリンの含有率を示し、明確に"garancine"に由来するものではありません。それはしかし、コップのプルプリンとしては多少早期のものかもしれません。
それ以降の絵画のいくつかでは 1875年Edgar DegasのPortrait of Elena Carafa、および1896年のClaude Monetの Flood Waters、1899年The Water-Lily Pond とIrises 1914-17の顔料は、(モネの場合には90%程度)確かに非常に低いアリザリン含有率と非常に高い擬似プルプリンの含有率を有することが判明しました。ここでコップのプルプリンが使用されている可能性があります。これらの顔料は、UV照射(プレート11および12)の下でマークされたオレンジ色の蛍光を有する油性媒体中で華麗な、透明な橙赤色です。同様の知見はゴッホ、ルドンとルノワールの絵画に報告されています。
コップのプルプリン自体の特徴は、EDX分析によって検出可能な硫黄の存在です。硫黄はまた、顔料基材を調製するために用いられる方法の結果としてのレーキ顔料の実質的な量で存在します。上述したように、明礬にアルカリを添加するレーキ化合物の製造は、18世紀後半によって一般的になっていましたが、硫酸イオンの取り込みの結果は、沈殿中に混在しました。ジャンフランソワペルソーズにより考案された方法、アカネ硫酸ナトリウムに予め浸して、その後すすぎ、三分の二を加える前に、明礬の10%溶液中で20分間煮沸熱濾過し、約40℃に冷却しましたアルカリ(一般に炭酸ナトリウム)の計算された量を添加し、混合物をレーキ沈殿させるために沸騰させました。形成された化合物は基本的な硫酸アルミニウムとして認められ、それがゼラチン状ではなかったし、濾過し洗浄が容易であったかなりの利点を有していました。酢酸鉛の代わりに炭酸ナトリウムを沈殿剤として使用することができます。

硫酸塩の高い含有量は、表1bに同定されたすべてのマダーレーキで見られ、これらの方法の一方または他方は、おそらく、それらを製作するために使用された可能性があります。化合物の組成の点では、1914年から1917年のモネのアイリスによって使用された深い紫がかったマダーレーキは、彼が以前の彼のキャリアの中で使用されるマダーレーキに非常に類似しており、典型的な例です。顔料はEDXスペクトルにおけるAlおよびS(同じピーク高さ)のために大きなピークを示します。硫酸塩の含有量は、(1125と985cm-1からS-O振動の特性吸収帯)FTIR分光法によって検出することができ、化合物は塗料技術文献に記載された明るいアルミナ水和物(明礬レーキ)とかなり類似しています。

ルノワールの絵にルノワール使用されるレーキ化合物は、 La Première Sortie1876-7年、このタイプのものであるが、この場合にはIRスペクトルは.1582と1465cm-1鋭いバンドによって支配されています。これらは、多かれ少なかれ調べたすべてのマダーレーキにコチニール色素の多くが見られました。彼らは時々以前の日付のレーキ顔料に関連して注目されています。高い相対湿度の条件下でのエージングテストプレートを用いた実験は、染料の不存在下で作製したアルミニウム系化合物の様々な種類は、コールドプレス亜麻仁油の中で描かれているときのバンドが同じ位置に現れることを示しました。

これらの実験は、バンドはレーキ化合物のアルミニウムとオイルメディウムとの間の反応によって形成されたアルミニウム石鹸に相当することを示しています。多くの場合、この反応を促進させるものは赤色のレーキ顔料で使用される乾燥機の可能性が高いのです。研究サンプルの多くは、鉛石鹸の特定な量を含有していました。しかし、19世紀後半のステアリン酸アルミニウムで沈降防止を助けるために、チューブ塗料に添加していたのは知っておくべきです。
上述のAndrieuの絵画から暗赤色の釉薬塗料は若干異なる化合物が入っています。マダーレーキは、AlおよびSが含まれていますが、またリンも大量に含まれていました。リンPのレベルが低ければ、染料の原料に起因すると考えても良いのですが、このレーキのリンの割合は、レーキの製造中に沈殿剤としてリン酸ナトリウムの使用を示しています。IRスペクトルの低い波長1100cm-1の硫酸バンドの位置のわずかなずれが高いリン酸含有量と一致しています。
(写真 コチニール・カルミンレーキ)

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18,19世紀赤色レーキ顔料の技術。Jo Kirby 訳註

 18,19世紀赤色レーキ顔料の技術。Jo Kirby

National Gallery Technical Bulletin Volume 28, 2007の中のJo Kirby,Marika Spring、Catherine Higgittの論文の訳です。
この文章の他にJo Kirbyの著書"Natural Colorants for Dyeing and Lake Pigments"という書籍があります。こちらの内容と重複しますが、要約に近いこの文を紹介します。
この文章は絵画の顔料の話ですが、直接ヴァイオリンの16-17世紀の着色技術とリンクしています。今は正確に伝わってはいない製法の話ですので極めて重要です。
ただJo Kirbyは絵画の技術者ということでヴァイオリンの技術者ではないため、このレーキ類はみな「不透明」です。(マダーレーキについては使用する製法で透明、不透明に分かれます。)
 マダーレーキとコチニールレーキの「赤色」についての歴史的な内容です。
現代では簡単に得られる、「赤」が金より高価なものでした。

"Carmines"の訳は「カーマイン」「カルミン」の二つになります。
KermesとCochinealとLacはカイガラムシ,昆虫の種類の違いです。
Armenian Cochinealアルメニア・コチニールが「真紅」の起源らしいので、これも同列に並ぶべきではありますが、既に文献上のものとなっていました。
Kermesが語源でCrimsonクリムゾン,Carminカーマイン,Karminカルミンと何か違う色のような、同じような混沌とした感じではあります。「朱」「緋」「丹」「紅」と赤系の色を表す漢字も多種あります。
ここではカイガラ虫の種類による色の違いや、レーキ化する金属イオンの種類で変わる色の話となっています。レーキ化に用いるアルミニウム、亜鉛、錫などは本来無色の塩を作るのですが、色素との塩となると電子を放出したり吸引したりという作用で、色素の色が変化します。
ラック色素は光にはある程度強く、熱には弱い性質があります。アナトー(ベニノキ)はその反対です。コチニールが使われた理由は堅牢性もあります。
茜は赤を供給する歴史上重要な色素ですが、あまり赤が鮮やかではなく光にも多少弱く、コチニールやケルメス系の赤の方が珍重されました。
ごく僅かに紫に偏るか、橙に偏るかの差で人により「真っ赤」と感じます。中心の真の赤は波長700 nm とはされていますが、背景や並べた色の錯覚でそうは見えないこともあります。蛍光と二色性の問題も含めて「色」は複雑な要素があります。
"cream of tar tar"「タルタルクリーム」という語がよく出てきますが、本来はケーキなどに使用する重曹の意味です。ここでは酒石酸水素カリウムまたは炭酸カリウムを指します。
何のために添加するかということですが結局「pHの緩衝」ではないかと思います。
緩衝とは中和反応の際にpHを急激に変わるのを緩くするという意味です。
レーキ製作は中和反応ですので、急激にレーキが生成すると固体の中に未反応物を取り込み、均一性が損なわれるので、これを緩和しなくてはいけないということです。
また現在の試薬は極めて純度が高く、18-19世紀のものとは比較にはなりません。「空気と水」の問題も水が純水ではないため、作る地域で違いました。染色の場合は河川を使用するのでなおさら色に違いが出ました。

FT-IR(フーリエ変換型赤外分光)とEDX(エネルギー分散型X線分析)XMA(マイクロアナライザ)については分析装置で、内容は省略します。絵画や古楽器の組成分析は「非破壊」で行いますので手段が限られます。


18,19世紀赤色レーキ顔料の技術。Jo Kirby(5)

紫外線照射下で青みがかった蛍光を有する丸みを帯びた半透明の介在物は、18世紀の3つの例を含めて、検討したコチニール含有顔料の多数で観察されました。
これらの一つはジョヴァンニ・アントニオ・ペジェグリーニのRebecca at the Wellでサーバントの赤いマントに見られます。1708年から1713年に描かれています。3400-3300 cm-1における強いブロードバンド及びこれらの介在物のIRスペクトルで見られる1154、1083、1048、1023cm-1での強いバンドの吸収帯は、デンプンの典型でありほとんどの場合、cross polarsの下で特徴的な形状を示し。デンプンはまた19-世紀コチニール系顔料の例の大部分と混合しました。分析した全てのものは錫含有物にあった(時にはアルミニウムまたはカルシウムを少量を含む)と小い強く着色されたチェリーレッドの粒子からなります。 1869年から1870年のピエールオーギュスト・ルノワール(Pierre-Auguste Renoir’s )のA Nymph by a Streamの例は、図8a及び8bに示されています。 FTIRスペクトルを図1に示します。

1886年にアンリ・ジョセフ・アルピニーによって描かれた「サン・プリヴェの画家の庭」(The Painter’s Garden at Saint-Privé)使用される種の顔料では、異なる増量剤が存在しています。カルミンのIR分析から明らかコチニール色素でした。チョークの無色の粒子と混合されます。チョークはまた約1878から1881を描いた、モネの「雪のラヴァクール」 Lavacourt under Snowでコチニール色素に関連付けられて発見されました。珍しい大きな丸い粒子形状は、チョークが人為的に沈殿させ、染料が無色の粒子に付着していることを示しています。

Madder 茜
約1771年、ドイツの化学者アンドレアス・ジギスムントマルクグラフ(Andreas Sigismund Marggraf)は、赤色顔料の小さなサンプルを与えられました。製造方法は、その製造者の死で失われていたと、実際にそれを再現するように依頼されました。彼は顔料がアルミナ化合物に赤の色素から成ることを決定することができました。言い換えれば、何らかのレーキ顔料でした。コチニール、ケルメス、スティックラック、ポーランドコチニールとさまざまなレッドウッドから抽出した染料を使用して失敗した後、彼は最終的にローマンアルム(本質的には炭酸カリウム)の熱溶液中に最高の Färberröthe (madder root) から抽出した色素を使用して成功しました。基本的にタルタル塩(炭酸カリウム)の溶液でレーキ顔料を沈殿させます。その後の著者たちは、マルクグラフが最初にアカネから赤色のレーキ顔料を製造方法を発見したことを定説としました。Florentine Antonio Neriは赤色がすでにギリシア人とローマ人によって知られていたことを認識しながら、1612年にマダーレーキを作るための方法を記載していましたが、実際にはマダーレーキは広く15-16世紀と17世紀にヨーロッパで使用されていて、布の切れ端からマダーレーキを作製する方法はおそらく後に解説者がこれを偽装しました。                            
ここまで述べたように、マルクグラフの作業が鮮やかな赤い色を再現する欲求に刺激されたヨーロッパのアカネのための大幅な需要増と一致し、トルコ赤(rouge d’Andrinople)、輸入綿に見る複雑で時間のかかる方法によりアカネで作られました。
染色をし行った場所や方法の知識は最終的にはギリシャとトルコの産業スパイによって得られました。フランスの場合には、スミルナ(現在のイズミル)、SalonicaおよびAndrinople(アドリアノープル現在のエディルネ)から職人に来るよう説得しました。そして、フランスの工場で働いていました。

アカネの栽培と加工は、数世紀、貴重な輸出商品でオランダの重要な産業でした。今では、特にフランスとドイツでは、欧州全域で奨励されました。イングランドでは、アカネの栽培に重要な人のひとりは19世紀初頭によって彼マダーレーキ顔料で有名なジョージ・フィールドでした。フィールドは、1806年に「アカネ乾燥ストーブ」でロンドンの芸術協会によって銀メダルを授与されました。2年後にブリストル近くコブハムでレーキの大規模生産のための工場を建設していました。その後、彼はメダル受賞のレーキを製造するためのパーコレーターの形を発明しました。アカネ色の関心は、フィールドに限定されませんでした:1804年Sir Henry Englefieldはその後、着色液体を加熱し、圧力の下で冷たい水に染料を抽出することにより洗浄しアカネの根から製造し、彼のマダーレーキのための社会芸術の銀メダルを受賞しました。明礬を追加し、カリウムまたは炭酸ナトリウムでレーキを沈殿させます。マダーレーキ‘Rubic lakes’上のフィールドのノートには、ルビアに関する本が表示されています。 1804アカネの実験とは、彼の他のノートブックのいくつかの中に散在しています。

彼は染料を抽出するための様々な方法を試してみましたが、また、銅や鉄硫酸塩として、化合物を形成するために、異なる金属塩を試してみました。得られた色は茶色と紫でした。このようなブラウンマダーやパープルマダーなどの名前を持つ顔料は1840年代から、確かに色材メーカーのカタログに表示されてますが、もっともこれらは今ではアカネ色素と鉄や銅塩で行われたかどうかを知ることは困難です。あるときはこれらの色は、他の顔料を混合することにより製造されました
19世紀の終わりまでに、アヴィニョンアルザスのとその周辺地域で主に中心とフランスのアカネ業界は、それはオランダのそれを抜いまでに成長していました。イングランドは、その繁栄キャラコ印刷やトルコ赤染色産業で、主要な消費者でした。染料、アリザリンの最も重要な成分の合成に成功の結果は、必然的に貿易に影響を持つようになったときに、フランスとオランダのアカネサプライヤーは、1870年代までアカネまたはその誘導体のための巨大な需要を供給するために競いました。

  アカネはある条件下で染料の品質に影響を与えます。フランスではヴォクリューズのPaludsのの白亜質、腐植に富む土壌は明るい赤の染料を与えたアカネの根の形成を促しました。最善であると考えられていたレバントマダーは、このタイプのもありました。アルザスマダー含むほとんど石灰と粘土質土壌で増殖したマダーからの根は、より多くのオレンジ色を与える傾向がありました。カルシウム塩は、多くの場合、これに対抗するために染浴に添加しました。実際には、良いマダーは同様の着色力を持っています。根が成長された気候に依存し、これらはそれらが土の中にあった時間の長さ、乾燥時の大気条件の変動、および、研削と貯蔵の取り扱いによります。

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18,19世紀赤色レーキ顔料の技術。Jo Kirby(4)

顕微鏡下で純粋なカルミンの外観は不規則に半透明のチェリー赤やピンクの粒子のサイズにしたアルミナ水和化合物法の従来コチニールレーキとは非常に異なっています。実験室で行われたカルミンは、非常に微細な粒子サイズ及び非常に強い色を有します。その着色力は非常に高く17-18世紀の画家は、後のプルシアンブルーをインディゴとは別に利用可能な任意の他の顔料よりも色が非常に強いそれらを発見したでしょう。水彩画では、カルミンは簡単かつ経済的ですが油彩では非常に高価であることから、半透明の増量剤を添加して使用することは非常に容易でした。これは色の強度を低減し他の顔料に近いそのプロパティでそれをもたらすでしょう。単に色を明るくするために鉛白を追加することが、必ずしも望ましくありませんでした。不透明度が増加さします。一つは添加された半透明な増量剤の量は、顔料がカルミンやレーキとして(混合物製品として)販売されることの出来を決定するかもしれないと想像することができます。

  染料の限られた量のカルミン製作の間に沈殿するように、レーキ、または新たに調製されたアルミナを添加することにより、上記のようにスズ塩を添加することにより、溶液中に残った色素から作ることができます。(同方法は、カルミンを使用しなかった場合に同じ方法があっても、これらの例でレーキ顔料の製造について記載されています。)代替的にミョウバンは染料溶液にアルカリを添加した中に添加され顔料を沈殿させます。またはその逆です(明礬の中に染料を添加という意味)。スズ塩は、沈殿剤、アルミナ、チョーク、チャイナクレーまたはデンプン、またはこれらの任意の組み合わせとして使用された場合に、しばしば添加しました。多くの場合において、得られたレーキ顔料は、増量の多大なカルミンとして記述することができました。

実際には、表1aに、カルミンとレーキ顔料を区別することは必ずしも容易ではありませんでした1bが記載されているコチニール含有顔料のサンプルの検査中:カルミンまたはレーキ は調査中の顔料は偽物かもしれないカルミン、コチニールレーキの出所を調べる難しさに加えて、どのような名前で疑いがある顔料が販売されている可能性については、これは答えることはほとんど不可能です。
 この試験中に調べた18世紀の絵画からの全てのサンプルは、(HPLC又はFTIR分光法で確認)コチニール色素をが含まれていました。いくつかのケースでは、コチニール色素は、前世紀に見られるものと非常に類似した明確な従来コチニールレーキでした。バックドルーエルコントデヴォードルイユ1758年の深い赤色の椅子Drouais’s" Le Comte de Vaudreuil"からのサンプルでは、SEM-EDX試験は、アルミニウムの存在、炭酸カリウム、硫黄、リン、ケイ素、カルシウムなどの少量の他の元素を明らかにしました。これは昆虫の大きさと染料または原料に由来することができます。 FTIR顕微鏡法は、従来の水和アルミナ基板の存在を確認しました。ポール・ドラローシュにおける死刑執行の赤いタイツ・ジェーン・グレイ(Paul Delaroche’s "The Execution of Lady Jane Grey")の1833年に日付を記入するために用いられる顔料から分かるように、このタイプの顔料は、19世紀に作られ続けました。
しかし、中にジョヴァンニ・バッティスタ・ティエポロが描い18-世紀の作品など金星と時刻との寓意"An Allegory with Venus and Time"1754-8ではレーキ顔料の高い硫黄含有量は、前世紀に使用されるものと異なる製造方法が提案されています。これらの例では19世紀の光アルミナ水和物と組成が近いようです。

  光学顕微鏡により、上記のレーキに似た外観のものが、EDX分析は、1787年にサー・ジョシュア・レイノルズが描いたジブラルタルの主ヒースフィールド(Lord Heathfield of Gibraltar)の赤いコートのために使用される顔料は、ほとんどのアルミニウムを含んでいることを示しました。バンドは、カルミンとして解釈することができるコチニール色素が豊富な顔料の存在を示しました。IRスペクトルに見ると、これは1650と1550 cm-1のバンドピーク存在を示していることにより複雑です。
タンパク質のかなりの量(結合剤がオイルであることを示す)ウールから抽出されたコチニール色素の存在はほとんどありません。ほとんど硫黄が存在します。このような卵白またはゼラチンのようなタンパク質の供給源は、沈殿を助けるために、顔料の調製の間に追加された可能性が高いのです。表2は、処方のこのタイプのいくつかの例を示しています。これらは、アルミニウム系原料のより高い割合を含有していたが、いくつかの他の同様の例は、レイノルズとゲインズバラの絵で見られました。

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写真"Natural Colorants"for dyeing and lake pigments :Jo Kirbyより左上 kermes lake


18,19世紀赤色レーキ顔料の技術。Jo Kirby(3)

最初の18世紀後半に登場するいくつかの処方ではカルミンが沈殿するのが非常に遅く、濾過を助けするために、水中でfish glueまたは卵白の溶液を添加することを書いています。
これらの処方はまた、一般的にカルミンを沈殿させる明礬を少しアルカリ性で使用します。
1818年にコチニールの色素を単離したPierre-Joseph Pelletierと Joseph-Bienaimé Caventouは、少しアルカリの使用は、染料に関連する"動物性物質"(それらの性質は明確はありませんが)、染料を溶出するのに役立つことが示唆されました。それらは、"動物性物質"の存在が(明礬と酒石酸水素カリウム)酸または酸の塩の添加によって得られるカルミンの収率を向上させると考えました。必然的にアルカリと明礬との間の反応は、より多くの「真」カルミンよりも濃い色のアルミニウム塩を含むレーキのような形で染料を沈殿させることになります。実際には、ペルティエとカバントゥーは、多くの顔料はパリの色の商人によってcarminesとして販売されていることを発見しました。彼らはまた、いくつかの朱色にアルミニウムが含まれていることを発見しました。  
しかしながらこの方法はJ.F.L. Mériméeによって試されたうちの一つでした。
それがペルティエとカバントゥーの仕事として引用され、それらの改良型は、他のユーザーによって使用されました。現テート・ブリテン(ロンドン) J.M.W. Turnerの顔料のコレクションからカルミンのサンプルの所持のものがこのタイプであることが見出されました。顕微鏡下では、比較的小さな粒径の非常に濃い色紫赤色レーキ顔料の外観を有していました。調製方法は、時々誤解しました。羊毛と色を再抽出を染色することにより、コチニールレーキを製造するためのネリのレシピ:例えば、Encyclopédie raisonnéeの編集者をカルミン作るためにネリの仕事のJohann Kunckel’s 1679 ドイツ語版からの処方をお勧めします。これは、Robert Dossieのコメントにあります。
《新しい編集のフランスの事典では、この色の製造のための二、三の古いレシピを与えています。そして「緋色の布に悪いレーキを作るための唯一の方法」とは別の方法を推奨します。しかし偉大なる事典のために、不完全な説明を挿入するのはやめます。...私はこの記事については黙して自分の無知だと認めることを選択します。》

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 Dossieは最も耐久性のあるカルミンはフランスで製造されたことは認められるが、実はこれが「単なる空気と水の善し悪し」によるものであることを示唆して反対しました。実際には19世紀の終わりまで、カルミン作りはほとんどの原料は最高のコチニールで、鉄を含まないミョウバン、純粋な水、磁器、ガラスまたはののクリーンな容器 または錫メッキ銅の器と晴れた日を必要とする芸術だったという印象を与えました。Philippe de la Hireは液体ゲル化し寒さで作ることができなかった沈殿しないとコメントとした。1世紀後オーストリアの著者は原因はイギリスの天気で優れた製品を得ることは不可能であったとコメントしました。
 良いカルミンを作るのは簡単ではなかったことは明らかです。初期の19世紀の英国の色材メーカーGeorge Field (1777-1854)は永続性のある顔料の実験上のノートに彼自身とその他のロンドンの色材メーカーによって作られた多くの19世紀の第1四半期に作られたカルミンを説明し、1792年にMr R. Hancock Senior他はカルミンは成功したことを示唆している。「カルミンよりも赤く、彼の実験の中で最も成功した」としました。このようなルイスバーガーカンパニー株式会社(Lewis Berger and Company Ltd ) とウィンザー&ニュートン(Winsor & Newton)としての英国の色材メーカーについて現存した資料の研究では、彼らは多くの試験と、カルミンの作成に多くの注目を捧げたことを示しています。ルイスバーガーは、コチニールレーキと一緒に、これらの(初期のものはヴァーミリオンで、明らかに、かなり一般的な方法が含まれていたように見える)1770年代によってカルミンを作っていました。19世紀を通して、彼の会社の重要な部分に残りました。それらは他の色材メーカーに供給されました。ウィンザー&ニュートンは直接 "Berger carmines"を学び、彼らが使用した処方は同様でした。この期間にわたって両社は、上述した処方のバージョンの使用:明礬や酒石酸水素カリウム(cream of tartar)、または、それ以降、クエン酸;弱アルカリ(ホウ砂、ホウ酸ナトリウム)とミョウバン、 ミルク、またはタンパク質の他の物質を使用することは、歩留まりを向上させました。
  バーガーは、いわゆる東洋カーマイン、またウィンザー&ニュートンによって作られた色を生成するために1830年代からクエン酸と牛乳を使用し、錫[IV]塩化物ニトロ ムライトの少量を添加を試してみました。ヘンリー・ニュートン(1805-1882)とジョージ・フィールドは、スカーレット色を得るために、コチニールと錫塩を試してみましたが、1840年に記述は(他の方法のいずれかによって作製)カルミンと水和酸化スズの添加は、多くの色に影響を与えることなく、製品の重量を増加させたことに留意とあります。彼はまた、彼らは英国製カルミンよりもはるかに重いあったように現代的な仏製カルミンは錫塩が含まれているかもしれないと推測しました。酸化スズは、明らかにモールド形成に対する顔料を保護するという利点を示しました。ウィンザー&ニュートンは錫含有仏製カルミンを作成しましたが、バーガーやウィンザー&ニュートンのいずれも、19世紀半ばにフランスの色材メーカーによってカルミンのかなりの数を作って販売しました。ジュール・ルフォールは、そこに1855年に書きましたが、少し後にパリの色商人ルフランらは6グレードの最低‘couleurs en nature’はkgあたり30フラン、最高級のNacaratカルミンは1kg 120フランの価格範囲でカタログに記載しました。
 ペルティエとカバントゥーはシュウ酸を使用してコチニール抽出物の弱酸性pH溶液を作る方法 、製造方法(マダムジャネットの方法を含む)を発見しました。明礬と酒石酸水素カリウムまたは明礬単独で使用してカルミンは約カルミン酸の水溶液pH5のものと少し異なる方法で沈殿させ、表2に記載されている処方で作製しました。カルミンの収量は、おそらく従来はるかに高い昆虫の使用割合を示していたレーキよりも、非常に低い使用率でした。表2に示した成分の比率の比較は、ウッズの方法(Wood’s method 1856の他の方法)における昆虫のわずかに高い量は、明礬方法の明礬と酒石酸カリウムよりもアルカリ/明礬の方法で使用されたことを示しています。この点で錫塩方法とタルタル法(明礬と酒石酸カリウム)の製法とは異なっています。
上述のように錫[IV]塩化物は、より多くの緋色カルミンをはるかに低いpH2値でした。カルミン酸は、分子にプロトン解離の異なる程度に応じ、pHの色の顕著な変化を示しました。最も顕著な変化は、指標として用いることができるれるpH領域4.8から6上で起こります。
 ここでは、クリムゾン(ジアニオンへの変換モノアニオン)にオレンジ色から色の変化を示しています。スカーレット錫含有顔料の形成は、このpH範囲の酸性側で行われます。アルミニウム含有、よりクリムゾン・カルミンは、多かれ少なかれ、その中に形成されます。アルミナ含有レーキは、この範囲のアルカリ側に形成される傾向があるとよりブルー・クリムゾンです。ペルティエとカバントゥーが観察されるように確かに、彼らは非常に簡単に加熱された場合に、特に紫にすることができます。同様に、よりスカーレットの顔料を与えるとして、錫塩を含むカルミンレシピは容易に加水分解される白色の非晶質含水錫[IV]酸化物に塩を主に錫の水溶液として、顔料より多い量になる傾向にあります、それに染料をもたらすことは、レーキの形を生成します。実際にはコチニールレーキのためのいくつかの18-19世紀の処方は、染料のほとんどを沈殿化させるコチニール溶液に錫塩を加えることからなり、他には、染料に作りたての水和錫[IV]酸化物のを加えることで対処した例があります。これは、明礬レーキよりも少し半透明です。  現代カルミン顔料はこの品種を参照してくださいカルミン酸錯体/アルミニウムとカルシウムの塩、モダンな顔料文献でアカウントです。しかし、正確な構造や組成は不明です。金属イオン(Al, Ca or Sn)と染料分子との間の結合は、塩とキレート形成(後者の場合はヒドロキシル基に隣接するキノンの酸素)の両方が関与する可能性があります。カルミン酸中のカルボン酸基の存在は、金属イオンとカルボン酸機能との間の相互作用は、水素結合、ならびに、ことも可能であることを意味します。カルミン顔料の様々なIRスペクトル(Al, CaまたはSn)に近い類似性を示すことは、カルミン酸を解放する結合相互作用に光をスローすることがバンド強度と位置の微妙な変化を示します。