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ストラディバリのニス:科学的知見のレビュー ブルース・H・タイ氏(2)

ストラディバリのニス:科学的知見のレビュー ブルース・H・タイ氏(2)

オイルと樹脂の識別
エチャードと共同研究者らによる最近の研究は、ガスクロ-質量分析(GC-MS)を使用して古典楽器塗料に含まれる有機分子のいくつかを説得力を持って同定しました。
サンプルには、アントニオ・ストラディヴァリ(1)、図4、パートIで述べた16世紀初頭のLaux Maler(1485-1152独)のリュート、Wendelio Venere(15??-1611伊Padova)による1606のテオルボ(リュート系楽器)の1724年のSarasateヴァイオリンが含まれています。各木材仕上げ試料を有機溶媒に溶解し、その全体の副層を全体として分析した。必要な化学修飾を適用して、特定の分子をGC分離に適したものにしました。
異なる物質がGCカラムから順次溶出するので、それらを質量分析計で分析しました。質量分析計では、分子は電場中の飛行パターンを測定してその質量を決定するイオンに変換されます。
図2は、GCカラムから溶出するストラディヴァリ試料由来の種々の化合物のプロファイルを示します。各ピークの下の面積は、その時点でカラムから流出する化合物の存在量におおよそ比例します。
異なる分子イオンおよびそれらのフラグメントの質量は、化学的同定のための分子指紋として使用することができる。カラムから溶出する最初の化合物は、油からの脂肪酸である。アゼライン酸の重要な存在は乾燥油の使用を示唆しています(図2)。
当時のヨーロッパの一般的な乾性油は、亜麻仁油(亜麻の学名Linum usitatissimumの種子由来)および胡桃油(Juglans regia信濃胡桃の核由来)であり、これはパルミチン酸とステアリン酸の比と区別することができます。図2に見られるように、ストラディヴァリの塗料におけるパルミチン/ステアリン酸の比は1.57で、亜麻仁油(典型的には胡桃油の場合は2.6)を示唆しています。
樹脂を同定するために、エチャードと共同研究者は、植物油、ラベンダー油、ベンゾイン、ヴェネチアテレピン、コロホニウム、マニラコーパル、サンダラック、ダンマー、マスティックの候補物質の選択を分析しました。彼らは、ストラディヴァリのサンプルの化合物がヴェネチアテレピンとコロホニウムの分子と一致していることを発見しました。例えば、25'52 "で化合物がGCカラムから出て、質量/電荷比が301,288,275,273,121,105,91および79であるイオンを生成した。

図の説明
『図2. ストラディヴァリの塗料の気相クロマトグラフィー溶出プロファイル。オイルからの脂肪酸はカラムでより速く移動し、より早い時期に脱離します。文字A、PおよびSは、アゼライン酸(C9)、パルミチン酸(C16)およびステアリン酸(C18)を示します。 ジテルペンおよびトリテルペン化合物は樹木樹脂成分を示す。 ピークを超えた円は、試料調製中に導入された外来物質を示します。』

このプロファイルは、カラマツに特有のラリクソール"larixol"と呼ばれる化合物と一致しました。これは、ヨーロッパのカラマツの樹皮(Larix decidua)の滲出物であるストラディヴァリがヴェネチアテレピンを使用したことを示しています。一方、コロニ補にウム(ロジン)の供給源はマツ科よりも特異性がなくトレースすることができます。樹皮樹脂の主成分は、テルペノイドと呼ばれる複雑であるが関連する分子の種類です。テルペノイドは、イソプレンと呼ばれる共通のブロック構造を使用して植物によって合成されますが、何千もの方法で組み合わされて修飾されています。したがって、通常、サンプル中のテルペノイドを植物起源に追跡する際に、ラリクソールのような非常に特異的なマーカーを利用できない限り、多少のあいまいさが存在します。
GC / MSは強力な分析ツールですが、ヴァイオリン塗料に適用すると、技術的な限界があります。明らかな問題の1つは、塩や有機ポリマーのように、一部の化合物が溶解したり蒸発したりしないことです。乾燥油の固化は、多価不飽和脂肪酸間の重合プロセスです。樹木樹脂からの不飽和化合物は、油と共重合して不溶性になることがある。他の化合物は、分析および分解の間に不安定であり得ます。さらに、実験者は、適切な実験条件を選択するためにどのタイプの分子が存在し得るかに関してある種の仮定をする必要があります。
MS分析にも多くの制限があります。例えば、全ての分子が効率的にイオン化するわけではなく、従って、いくつかの化合物は検出されない可能性があります。(註4)
豊富なイオン種はまた、豊富な種の信号を抑制します。
したがって、GC / MS分析による物質の検出の失敗は必ずしも欠如の証拠ではなく、定量的な情報を提供しません。
「ターペンタイン」という言葉は、時々混乱することがあり、いくつかの追加の議論が必要です。
一般に、針葉樹から滲出した樹脂状の樹液は、油と樹脂の両方を含むので、オレオレジンに分類されます。蒸留すると、揮発性留分は精油またはエーテル油として考慮され、残留物は固体物質を形成します。「樹脂」という用語は、粘性の滲出液および残った固形物の両方を意味することができます。マツ科の樹木由来のオレオレジンは、歴史的にはテレピンと呼ばれているが、テレピンはまた、オレオレジンに由来する液体成分および固体成分の両方を示すこともできます。蒸留によって得られる揮発分は、テレピン、テレピン油、またはテレピン・スピリットと呼ばれます。残った固体はロジンまたはコロフォニウムと呼ばれ、古い時代、ピッチまたはグリークのピッチと呼ばれています。
今日、一般的にロジンと呼ばれるものは、松またはモミの木である可能性があります(マツ科の両方)。現代では、テレピンは通常、蒸留されていない滲出液ではなく、テレピン油を意味します。しかし、シルバーフィァー(Abies alba)とカラマツ(マツ科系の両方)の樹木の蒸留されていない含油滲出物は、依然としてテレピンおよびヴェネチアンテレピンと呼ばれています。空気にさらされることによって硬化するヴェネチアンテレピンは、しばしば半固体として販売されている。
400年前に収集され、処理された方法を決定することは困難です。17世紀のデ・メイヤーネ(Mayerne)の原稿がこのような実践を記述していたにもかかわらず、テレピン油を得るための生のカラマツのオレオレジンの蒸留はめったに行われなかったと考えられています。
非針葉樹樹木からの樹脂もまた、塗料に有用であり得ました。事実、「ターペンタイン(テレピン)」という言葉は、ギリシャのキオス島のPistacia atlantica(以前はP.terebinthus )が生産していた キアン・テレピン"Chian turpentine"を歴史的に示すtrementinaまたはterebithinaから進化しました。 時間が経つにつれて、ターペンタインの需要はキアンの生産をはるかに上回り、様々な針葉樹オレオレジンがその役割を果たしました。 キオス島は、ピスタシア・レンチスクス(Pistacia lentiscus)によって製造されたマスティック樹脂の歴史的起源でもある。 化学物質の複雑さと体系的な植物分類の欠如のため、樹脂材料の命名法は、特に19世紀以前には常に混乱していました。(註5)
ストラディヴァリの試料のいくつかの分子は現代フランスのコロホニウムのものと一致したが、テレピンではありませんでした。これはマツ科のいくつかのタイプのロジンの使用と解釈されるかもしれません。GC / MSは、松ロジンとヴェネチア・テレピンに同じ分子が多く含まれていることを実証し、より豊富な樹脂を特定することはできません。歴史的木材仕上げの揮発性成分は、古くから蒸発しているため、現代の分析には現れません。速乾性ニス用のアルコールと油の使用は、16世紀にヨーロッパで登場しました。これは、クレモナ塗料での使用が歴史的な理由で排除できないことを意味します。さらに、歴史的サンプル中の化合物は経時的に化学変化を起こしている可能性があり、これはさらに我々の化学分析を混乱させます。
Venere theorboeはStradヴァオリンに似たGCプロファイルをもち、亜麻仁油、ヴェネチア・テレピン、ロジンを示しています。 Laux Malerのリュートでは、亜麻仁油とマツ科樹脂が発見され、いくつかのBoswellia種のfrankincenseを示すように思われた追加のトリテルペン化合物が見られました。
ヴェネツィアテレピンに特有の化合物は検出されませんでしたが、ネガティブな結果は4世紀間の老化によって引き起こされた可能性が残っていました。
(註4)ノーベル賞田中耕一氏のマトリックス支援レーザー脱離イオン化法MALDI-TOF MS 参照。
(註5)マスティック"Pistacia lentiscus"とは異なります。
テレピンは古い文献ではヴェネチア・テレピンやストラスブルグ・テレピンのようなオリゴマー(ピネンの重合した多量体)を指します。"spirit"の文字が付くと揮発性のテレピン油のことになります。