低温接合と導電性塗料

塗料の設計でsp値を合わせると、溶けるということでなるべく数値を近くするということをよく考えていますが、「合わせない」という手法も必要になつてきます。
前記の「リーフィング」の例がそうです。
また、「よく溶ける」ということと「乾燥が遅い」ということも一つ重要な課題です。
「溶けない」すなわち「乾燥が速い」ということです。
全く溶けなければ塗料にはなりませんが、数値としてのsp値をどのぐらいはずすかはやってみる価値はあります。
導電性塗料の場合、乾燥が速いので抵抗値が下がるということはいえません。
むしろ逆の場合も多いと思います。

リーフィングについて２
金属粉体へ接触角を適用する場合、考え方として
１．表面処理剤を平面としての溶媒の接触角を測定する
２．粉体自体の接触角を測定する
という方法で接触角を測定したいのですが

粉体は細かいゆえに毛管現象という要因があります。直ちに表面処理剤と溶媒の接触角が関係して、膜密度が決定されるわけではないと考えます。
この２の場合ですが、「粉体の接触角は測定できない。」とする意見がほとんどでした。
これを調べていくと、粉体の接触角は浸透圧と同じではないかと最初に考えました。つまり金属粉体を固定相としたクロマトグラフィーで溶媒が移動するようなイメージです。
これは次元が同じであればよいのですから、かなり形体の違う測定方法でも結果としてはあっています。

銀粉＋バインダーだけで低温焼結を起こすのが私の方法ですが、じつは当初はナノ粒子の添加やネオデカン酸銀の添加も試みています。
問題は膜の密度が高くないと導電性は良くはならないということです。
中間的にナノ粒子が生成する方が、密度としてはとても有利です。
銀粉とナノ粒子を混合することにも欠点があります。
導電性塗料のリーフィングモデルは凝集体なので、ナノ粒子を使用した場合分散剤は逆の効果ということになります。

接着型低温焼結性導電性塗料について
特許報　特公開2005-19398　　内容について説明します。
この特許の要約は熱分解性のフタル酸グリシジルエステル（エポキシ樹脂のモノマー）と銀粉、エポキシ硬化剤の組み合わせで低温焼結が起こることと、基板への接着を可能にしたということであります。
このエポキシ樹脂としては
　　エピクロン200 （DIC）
　　　　　　フタル酸メチルグリシジルエステル（モノマー）
エピコート190P（モノマー）　（三菱化学）
エピコート191P （モノマー） （三菱化学）
　　　　テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル（モノマー）
　　　　　　ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル（モノマー）の混合物
　　 YD-171 東都化成社（現新日鉄化学）
アルキルジカルボン酸ジグリシジルエステル（モノマー）
EPOX-MK R540 （プリンテック）
ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル（モノマー）
EPOX-MK R508 （プリンテック）
フタル酸ジグリシジルエステル（ポリマー）
＊エピクロン200 エピコート190P製造中止

この実験の結論としては、エピクロン200が最も熱分解温度が低く、抵抗値も下がるということでした。
配合としては
銀粉　　　 　 100g（フレーク状）
エポキシ樹脂　12g（またはグリシジルエステルモノマー）
硬化剤 4g（テトラプロペニル無水コハク酸）
溶剤 5g（ジエトキシジエチレングリコール）
とても単純な組み合わせです。

この方法のメカニズムは、銀粉の表面に存在する酸化銀の膜が、熱分解性有機物の分解により還元され粒子と粒子が焼結すると考えられます。
実際はエステル型エポキシ樹脂だけではなく、熱分解性有機物が存在すると焼結を開始します。

現在のこの接着型低温焼結性導電性塗料の改良は進んでいます。
使用温度は150℃　抵抗値は比抵抗　1×10-5を切っています。
方法については、公開しませんが手段は増えてきました。　

銀ではほとんど関係ありませんが、銅を使用する場合は酸化防止が不可欠です。
私は最初、酸化防止効果は還元剤で、効果の高いものを使用すれば良いいう考えで選択していました。
最近ではこの考えはかなり変わってきました。
銅の酸化防止剤といえば、アミン、カテコール、ハイドロキノン、アスコルビン酸というところがすぐに思いつきます。
私がまだ新入社員の頃、カーワックスの缶を冷却水槽に流すコンベアの防錆として亜硝酸ナトリウムとボーミッテル・ヘキストという界面活性剤が効果が高かったことを見つけました。
ボーミッテル・ヘキストはスルホンアミド系の防製剤で、ホスタコールと同じ組成ですが現在は生産していません。RC6H4CONHC2H2COOHという組成です。

これは還元剤ではないことが重要です。
スルホンアミド系を調べるうちにサッカリンを見つけました。
ここから連想ですが、蔗糖は還元剤です。フェニルアラニンは酸化防止剤です。
酸化防止剤に甘味料が多いのはなぜでしょうか。

酸化防止の別な考え方としては、たとえば粉体表面の処理能力または効率が良いことが重要な条件になります。分かりづらいのですが、フレーク化効率や抵抗値の関係から理解できるのですが、粉体表面をコートするのに適した分子構造ということになります。

３本ロールで銀や銅ペーストを作るとき、キラキラと金属箔の光沢が出ることをリーフィングと呼びます。
これは美観を主とする外装塗料でのメタリックな状態をいうのですが、導電ペーストの場合は抵抗値に関係します。つまり、リーフィングすると抵抗値が下がると言われています。
たいていの場合、リーフィング化剤は脂肪酸、ステアリン酸とかラウリン酸です。
銀ペーストや銅ペーストに脂肪酸を添加すると次の現象があるはずです。
　　1.ステアリン酸、ラウリン酸などの脂肪酸の添加で導電性が向上する。
　　2.脂肪酸添加により導電性が上がると、銅箔面の接着強度が低下する.
　　3.フレーク状の銀粉、銅粉に脂肪酸が付着している場合、ペーストは金属光沢を持つ。
　　4.ペーストの乾燥膜密度は脂肪酸の添加で大きくなる。

東洋アルミ社技術資料によればリーフィングの条件は
　 リーフィングアルペーストはステアリン酸がアルミニウム表面に吸着し稠密な単分子膜を形成し、その皮膜の自己疎液現象によってビヒクルとの間に接触角が生じ、ビヒクルの表面張力によってリーフィング性が付与される。
http://www.toyal.co.jp/products/paste/trouble03.html

これはいいヒントになりました。
これらの結論としては、リーフィング性はフレーク表面の界面張力により、接触角の大きさに依存する。
導電ペーストの場合を考えると、これに応用可能な結論は
　　　　　導電粒子表面とビヒクル(樹脂と溶媒)の接触角が大きいと導電性が上がるということです。

銀粉の製法と特徴
銀粉のグレード選択ですが、この低温接合の用途に対してはいろいろな要求があると思います。

銀粉の製法
１．硝酸銀－ヒドラジン還元
　　これは最も多い方法です。硝酸銀水溶液にアンモニアを添加してPHを調整してヒドラジンで一気に還元し、濾過します。
　　添加剤として「解膠剤」アラビアゴム、サイクロデキストリン、コール酸な　　ど糖質がありますが、これは粒子を丸く球状にするために必要です。
　　しかし、熱分解性は極めて悪いと云えます。
　　界面活性剤としてノニオン系（ノニルフェニルポリオキシエチレン）やカチオン系またはアミンのポリオキシエチレン付加物。例えばライオン社のデュオミンやエソミンです。 これも熱分解温度は高くあまり好ましくない材料です。
２．酸化銀－ヒドラジン還元
　　これは硝酸銀－NaOHで一旦、酸化銀を経てから還元する方法です。
　　ロジン（アビエチン酸）や解膠剤を添加する場合があります。
３．硝酸銀－ホルマリン還元
　　ヒドラジン還元は発火や爆発の危険があるということで、ホルマリン還元のメーカーもあります。
　　その他アスコルビン酸や蔗糖還元というのもあります。
４．アトマイズ　水アトマイズ
　　銀粉の製法としてはあまり多くありません。
５．噴霧熱分解還元
　　銀粒子がくっつき易く、あまり適した方法ではないようです。
　　丸くなり表面に有機物がありません。　　

銀粉の表面は酸化銀と有機物が付着しています。
１の製法で濾過前に銀粉に着いた解膠剤を酵素分解すると、かなり焼結温度は低くなりますが、工程上はすぐ濾過、乾燥して凝集した粉として生産されます。

解膠剤の酵素分解はプロテアーゼと過炭酸Naで行うと、ナノ粒子に近い微粒子が水溶液中に発生します。還元反応の祭に解膠剤に取り込まれた粒子はないかと考えられます。こうして既存の水系銀粉に少し手を加えて焼結温度を低くすることも可能です。

フタル酸ジグリシジルエステル（フタル酸エステル型エポキシ）の他に熱分解温度が低いポリマーは、メタクリル樹脂があります。
メタクリルとアクリルでは熱分解の様子が違います。
メタクリル－モノマー分解
アクリル－エステル結合が切れて主鎖が炭化
β位にメチル基があるだけで、全く違うわけです。

低温焼結に熱分解を利用することで疑問が生じます。
１．ポリマー全体が熱分解する必要はないのでは。
２．エポキシ樹脂で熱分解と硬化は同時に起こっているのか。
３．金属粒子の表面だけ熱分解反応があればよいのでは。
こんなところですが、DTA熱分析の結果からは、熱分解するといっても１６０℃－１８０℃ではポリマーの１％ぐらいです。

２００℃以下で熱分解し易い樹脂は天然樹脂に多くみられます。
シェラック（シェロール酸）、コロホニウム、マスティック、コーパルなどです。
これらはエステル結合が切れるか、２級のカルボン酸があるために熱分解温度が低いと考えられます。

私はヴァイオリン塗料の一つ「オイルニス」を作っていますが、これは天然樹脂の熱分解を利用した製法になっています。
逆に熱分解性が悪く、炭化し易い有機物は糖質、膠質、ポリエチレングリコールなどです。
これらは、銀粉を製造するときに「解膠剤：かいこうざい」として添加する、アラビアゴム、サイクロデキストリン、ノニオン界面活性剤などに相当します。
このことは銀粉を使用するときの注意点です。
解膠剤は酵素や過炭酸ソーダで取り除くことができます。食器洗い機用洗剤やポリデントの成分です。



写真は銀粉とネオデカン酸銀添加、銀ナノ粒子添加とパレレック社ペーストの比較です。
温度は２５０℃　３０分熱処理てす。銀の焼結がはっきり分かります。
２００℃でも導通はあるのですが、写真で顕著に分かる程ではありません。

低温焼結銀 接着しなければ意味がない。
これが、私が最初にテーマとしたことであります。
１５０℃でμΩcmのオーダーの比抵抗値が出としても、結局は何か基板に対して接合しなければならないはずです。
私は技術コンサルタントなので、この仕事をある会社で行っている技術屋と話をしました。
私が接着力が無ければ何にも実用できないのではと言うと、彼はそれはあるかもしれないけど、結局は使用温度を下げる技術が必要になると言います。
ここが、間違いの元だと思いました。
最初から最低の必要条件が２つあるのに、一つは無視ということはないはずです。

というわけで、エポキシ樹脂を使用した塗料を開発したのです。
これは今から８年ぐらい前の話になります。

実際に銀粉とネオデカン酸のペーストを作ると熱分解温度により抵抗値は変化するが、180℃が限界であります。
150℃以下にするためにはいろいろな方法が考えられます。
これは単にネオデカン酸の分解温度が高いからであるので、β－ケトカルボン酸やβ位に大きな置換基を持つ分子構造のカルボン酸に置き替えれば、熱分解温度は低くなるはずです。
ところが、そううまくいくというわけではないようです。
分解が速くて膜にならない。これも事実起こり得る現象です。

ナノ粒子を使用する方法での難しい点は、バインダーをどうするかということです。
最近かなり小さい銀や銅のナノ粒子が作られていますが、粒子は表面を保護しないと常温でも粒子同士が結合して大きくなるのです。ナノ粒子銀を純粋な形で取り出すことも難しく、大抵は凝集させた形で取り出しています。
この場合も、表面処理に使用する有機物を熱分解温度の低いものにする必要があります。

私が低温焼結銀を始めたのは、今から２０年ほど前に
シェル化学のバーサティック10というネオデカン酸と炭酸銀から銀塩を作った
ことが初めてです。これは後にパレレック社が同じ発想で、銀粉とネオデカン酸銀塩で
塗料を作り、特許出願しています。
高導電率の塗料としてはおおまかに以下の方法があります。
a. 酢酸銀とアミンのペースト(MO銀/ナミックス　高松氏)
b. 銀粉とナノ粒子銀のペースト(ハリマ化成)
c. 銀粉とネオデカン酸銀ペースト(パレレック)
d. 酸化銀とネオデカン酸銀ペースト(藤倉化成)
e. 銀粉とエステル型エポキシ樹脂　(昭栄化学工業 )